СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАТУРАЛЬНОГО ШЕЛКА В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается анализ тонкой структуры натурального шелка в процессе переработки методами рентгеноструктурного анализа, оптической микроскопии. Структурные исседования проводились на образцах, полученных из различных сортов натурального шелка и его отходов. Описывается процесс разориентации молекулярных цепей натурального шелка в процессе переработки. Показано, что химическое строение натурального шелка и физические свойства различных пород практически идентично. Показано, что различные технологические свойства коконных нитей, полученных из различных пород тутового шелкопряда, определяются в основном надмолекулярной структурой натурального шелка.

ABSTRACT

The article discusses the analysis of the fine structure of natural silk in the process of processing by the methods of X-ray diffraction analysis, optical microscopy. Structural studies were carried out on samples obtained from various types of natural silk and its waste. The process of disorientation of molecular chains of natural silk during processing is described. It is shown that the chemical structure of natural silk and the physical properties of various breeds are almost identical. It has been shown that various technological properties of cocoon threads obtained from different breeds of silkworm are determined mainly by the supramolecular structure of natural silk.

Ключевые слова: натуральный шелк, кокон, отходы шелковой промышленности, переработка отходов, рентгеноструктурный анализ, оптическая микроскопия.

Keywords: natural silk, cocoon, silk industry waste, waste processing, X-ray diffraction analysis, optical microscopy.

В настоящее время в современной шелкоперерабатывающей и шелкомотальных предприятиях используется коконное сырье разных пород тутового шелкопряда. Для различных пород шелкопряда линейная плотность коконной нити изменяется в пределах 1,5-3,5 текс, прочность 30-40 сН/текс, относительное удлинение при разрыве 20-25% [1-2]. 

Химическое строение натурального шелка различных пород практически идентично и определяется примерно следующим составом: фиброин-70-80%, серицин-20-25%, аминокислоты, полипептиды и минеральные вещества-0,8-1%. Молекулярная масса различных образцов фиброина, характеризующийся вязкостью различных разбавленных растворов (60-150 тыс) [3-6]. Молекула фиброина шелка состоит главным образом из остатков четырех α-аминокислот: глицина, аланина, серина и тирозина, сотавлющих в сумме около 90% массы молекулы. Остальные многочисленные остатки аминокислот составляют около 10% массы молекулы. Последовательность расположения аминокислотных звеньев в полимерной цепи определяется, по-видимому, биосинтетическими процессами в шелкоотделительной железе гусинец шелкопряда [7-8].

В таблице 1. приведены исследованные данные на основе ренгтенограммы некоторых волокнистых и порошкообразных образцов фиброина шелка. Как видно, из таблицы интенсивность рефлексов полученных из коконов разных пород тутового шекопряда, показывает на различную упорядоченность и ориентацию структурных элементов в волокне. Как видно, из таблицы интенсивность рефлексов полученных из коконов разных пород тутового шекопряда, показываеть на различную упорядоченность и ориентацию структурных элементов в волокне.

Таблица 1.

Исследованные данные на основе ренгтенограммы некоторых волокнистых и порошкообразных образцов фиброина шелка

Принимая во внимание существенный практический и научный интерес, представляет изучение тонкой структуры натурального шелка а также смешение натурального шелка с другими полимерами в условиях интенсивных силовых воздействий и получение высококонцентрированных растворов на их основе.

Ренгеностуктурный анализ исследователи проводили на ренгеновском дифрактометере ДРОН-1,5 (трубка БСВ -11, U=40кВ,  I=15мА) . Применялось изучение медного анода с длиной волны λ=1,539А) отфильрованной никелевой фольгой. Детектор рассеянного излучения-ренггеновский сцинциляционный счетчик СРС=1=0. В работе использовали метод отражения ренгеновских лучей от поверхности образца. Зависимость интенсивности дифрагированных ренгеновских лучей отугла снимались при углах от 5 до 40^о. Для осуществления растворения шелка в поле интенсивных напряжений сдвига мы применили переработку смесей фиброина натурального шелка (ФНШ) с солями некоторых металлов и водой в  роторном диспергаторе описанной в работе.

Рассмотрим этот процесс более подробно на примере (рис.1). следующей смеси (ФНШ:NaCNS:H₂O), взятой в соотношении компонентов (1:1:0,36) соответственно. Исходную смесь готовили в стеклянном эксикаторе ручным перемешиванием. Для этого в эксикатор помещали фиброин, полученный из отходов натурального шелка путем отмывки серицина в горячей воде, просушенный затем при температуре 60-80^оС в вакуумном сушильном шкафу при давлении 1-3 тор и нарезанный до размера2-5 см. Сюда же вводили роданистый натрий, предварительно обезвоженный путем прокаливания при 150^оС, и затем сверху путем распыления вводили необходимое количество воды. Перемешивание продолжалось 10-20 мин. При перемешивании общий вид волокон фиброина и кристаллов роданистого натрия существенно не изменялся (рис.2.а).

Рисунок 1. Принципиальная схема роторного диспергатор: 1-загрузочный бункер, 2-транспортный канал рабочей камеры, 3-охлаждаюшая система, 4-выходная отверстия

Подготовленную таким образом смесь загружали в бункер лабораторного диспергатора, из бункера смесь попадала в цилиндрическую камеру, состоящую из трех зон: зоны загрузки, зоны компрессии и зоны диспергирования. Температуру поддерживали по зонам на уровне 20^оС, 40^оС и 50^оС. Для поддержания необходимого температурного режима использовали нагреватели, холодильники и регистрирующие термопары. Нагретый и перемешанный материал под давлением попадал в концентрический транспортный зазор камеры диспергирования (третья зона), где он подвергался воздействию сдвиговых деформаций.

В результате наблюдалось существенное изменение структуры перерабатываемого материала, и через 10-15 мин. из роторного диспергатора выделялась пластическая масса, обладающая волокнообразующими свойствами. Более детальное исследования этого процесса производили в установке, в которой камера диспергирования была снабжена специальным смотровом окном для визуального контроля. При этом в камере диспергирования наблюдали гетерогенный материал, содержащий различные включения фиброина, а справа - более однородный материал. Микроскопический анализ в скрещенных поляроидах тонких слоев полученных материалов показал, что после второй зоны в материале встречаются отдельные волокна фиброина (рис.2.в.), причем большинство из них сохраняли свои двулучепреломляющие свойства, а некоторые волокна эти свойства потеряли.

Рисунок 2. Микрофотография смесей ФНШ с NaCNS и водой в соотношении компонент 1:1:0,36 соответственно: а) исходная смесь, б) после первой зоны, в) после второй зоны,  г) после третей зоны полученных путем переработки компонентов в роторном блоке высокого давления

После третьей зоны в материале оставалось очень мало коротких волокон фиброина, длина которых не превышала - 150 мкм (рис.2.г). Толстый слой такого материала был непрозрачен. Причина заключалась в том, что такой материал содержал очень много пузырьков и по существу представлял собой пену высоковязкой жидкости. Пузырьки воздуха (кружки) хорошо видны на фотографиях, приведенных на рис. 2.б. Хорошо видно также, что основная часть материала, располагающаяся между пузырьками и оставшимися короткими фрагментами фиброина оптически прозрачна и однородна. Было отмечено, что получаемый материал обладал при Т40-50^оС волокнообразующими свойствами. После остывания до Т20^оС такой материал становился твердым; его растяжение сопровождалось разрушением уже при величине относительной деформации 10-20%, т.е. образования волокон не наблюдалось.

Рисунок 3. Рентгенограмма механической смеси фиброина натурального шелка с NaCNS и водой в соотношенни компонентов 1:1:0.36

На рис. 3 приведены рентгенограммы смесей ФНШ:NaCNS:Н₂О при весовом соотношении 1:0,75:0,37 соответственно. Эта рентгенограммма снималась непосредственно перед загрузкой смеси в роторный диспергатор. На ней хорошо различимы максимумы, характерные для ФНШ и NaCNS, как это и должно быть у заведомо гетерогенной смеси. Совершенно иной вид имеют рентгенограммы рассматриваемого материала "шелкопластен" (рис.4) на ней не проявляются максимумы, и характерные для кристаллических образований ФНШ и NaCNS или какие-либо другие максимумы. Такая рентгенограмма характерна для достаточно однородного материала. При хранении  данного материала при комнатной температуре в течение 1-1,5 года сохраняется указанная структура. 

Рисунок 4. Рентгенограмма образца пластического материала, полученной переработкой семси фиброина натурального шелка с NaCNS и водой в соотношенни компонентов 1:1:0.36. Рентгенограмма снята через 1 час после получения материала

Дальнейшие исследования показали, что однородность получаемых пластических материалов существенным образом зависит по крайней мере от трех факторов: от содержания соли, содержания воды, а также от длительности предварительного контакта фиброина с водой и солью перед загрузкой в роторный диспергатор.

В таком материале наблюдались только пузырьки воздуха и очень мелкие кристаллические, обладающие двулучепреломляющими свойствами включения, вследствие чего материал при наблюдении в скрещенных поляроидах напоминал звездное небо. Размер этих двулучепреломляющих включений, не по-видимому, не превышал одного-трех микрон. Указанные включения составляли очень малые объемные доли от исходного количества фиброина и соли, и обладали очень высокой стабильностью к переработке в роторном диспергаторе: даже трехкратная переработка пластического материала в диспергаторе практически не изменяло количество этих включений.

Список литературы:

1. Воронцов А.И. Охрана природы / А. И. Воронцов, Е. А. Щетинский, И. Д. Никодимов. - Москва :Агропромиздат, 1989. - 303 с;.
2. Islamov B.Kh, FattahovM. A. Viscosity properties of aqueous solutions of natural silk waste compositions. The American Journal of Engineering and Technology. 2022. V. 04, I. 02, pp. 1-4.
3. Islamov B.Kh, Umarov A.V, Boymuratov F.Т. PHASE TRANSITION IN PYROLYZED SAMPLES OF NATURAL SILK, Texas Journal of Multidisciplinary Studies. ISSN NO: 2770-0003. https: // zienjournals. com Date of Publication: 22-09-2022. V. 12.
4. Alimova Kh., Bekmuratova Z., Avazov K. The methods of researching of input raw material for medical goods//International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology (IJARSET). ISSN: 2350-0328. Vol. 6, − Issue 3, −2019. −P. 8552−8555. (05.00.00; №8).
5. Alimova Kh., Gulamov A., Avazov K., Umurzakova Kh. Eshmirzaev A. New device and technology for primary processing of silkworm cocoons obtained during different feeding seasons// International Journal of Recent Technology and Engineering (IJRTE), ISSN: 2277-3878. Vol.-8 −Issue 5. −2020. −P. 5118−5122.
6. Gulamov А.E., Avazov К.R., Abraykulov B.I. Studying the effect of drying technology on silk cocoon shell and chrysalis features// E3S Web of Conferences 304, 03039 (2021), ICECAE 2021 (Scopus).
7. Тацуо Оон., Эйсаку Ицука., Сэйносука Онари. Биополимеры. Редактор. Ю.Иманиси. М . Мир. 1988.
8. Авазов К.Р. Исследование усовершенствованной технологии первичной обработки коконов тутового шелкопряда// Известия высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности 371(5), с. 80-83, 2017 г.