ИНТЕНСИВНОСТЬ РАССЕЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ МОЛЕКУЛАМИ С УЧЕТОМ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

АННОТАЦИЯ

Выведено уравнение для интенсивности молекулярного рассеяния электронов жестким ротатором в квазикинематическом приближении. Показано, что интенсивность рассеяния содержит информацию лишь о межьядерных расстояниях. Значения валентных углов, определяющих пространственную структуру молекулы, могут быть найдены в тех случаях, когда расстояния между соответствующими атомами измерены с достаточной точностью. Выведено также уравнение для интенсивности рассеяния вращающейся и колеблющейся молекул с учетом колебательно-вращательного взаимодействия.

ABSTRACT

An equation is derived for the intensity of molecular scattering of electrons by a rigid rotator in the quasi-kinematic approximation. It is shown that the scattering intensity contains information only on internuclear distances. The values ​​of the bond angles that determine the spatial structure of a molecule can be found in cases where the distances between the corresponding atoms are measured with sufficient accuracy. An equation is also derived for the intensity of scattering of rotating and vibrating molecules, taking into account the vibrational-rotational interaction.

Ключевые слова: рассеяние электронов, жесткий ротатор, электронографический эксперимент, валентные и торсионные углы, колебательно-вращательное рассеяние.

Keywords: electron scattering, rigid rotator, electron diffraction experiment, bond and torsion angles, vibrational-rotational scattering.

Введение

Влияние колебательно-вращательного взаимодействия на определяемые методом газовой электронографии геометрические параметры молекул неоднократно обсуждалось в литературе [1-8]. В этих работах выведены формулы и оценены поправки на центробежное растяжение межьядерных расстояний в двух- и многоатомных молекулах. Вместе с тем представляет интерес получить выражение для интенсивности рассеяния электронов, непосредственно учитывающее колебательно-вращательное взаимодействие и связанные с ним центробежные эффекты. Применение такого уравнения в электронографическом структурном и колебательном анализах позволит получать молекулярные параметры, которые не нуждаются в поправках на центробежное искажение.

Экспериментальная часть

Рассмотрим сначала рассеяние электронов жестко вращающейся молекулой, которую будем называть жестким ротатором. Пуст этот ротатор имеет N рассеивающих центров (атомов), относительно расположение которых задается вектором r_mn, направленным от атома m к атому n.Введем жестко связанную с ротатором систему сферических координат, в которой каждый вектор будем характеризовать длиной r_mn,полярным  и азимутальным  углами. Положение ротатора относительно лабораторной системы координат, в которой находится рассеиваемый электронный пучок, будем описывать углами Эйлера α (0, π), β (0,2 π) и γ (0,2 π) [9]. В квазикинематическом приближении приведенная интенсивность молекулярного рассеяния для фиксированной в пространстве молекулы равна [6,8]

                                        (1)

где

 g(s) – стандартные функции атомного рассеяния,  – векторы межьядерных расстояний в лабораторной системе координат, σ – совокупность углов Эйлера. Вектор s определяется из соотношения:  ,где k и k' волновые векторы в направлении падающей и рассеянной волн соответственно,  λ – длина волны электронов, υ – угол рассеяния. В силу изотропности пространства интенсивность рассеяния является средней о всем ориентациям:

                                    (2)

где    dσ = sin αdαdβdγ. Аддитивность функции  и M (s) по парам атомов позволяет свести усреднение  к усреднению каждого отдельного слагаемого . Если направить ось z лабораторной системы координат вдоль вектора s·r_mn можно написать в виде

           (3)

Подстановка (3) и (1) в (2) и интегрирование по углу –дают

В силу тождества [11]

Функция  не зависит от азимутального угла φ.Тогда, полагая = 0 и интегрируя по углу β, получим

 (5)

где     функция Бесселя 1—го рода. Выражение (5) может быть сведено к известному интегралу [12]

где    a=sr_mnsin𝜓_mn, b= sr_mncos𝜓_mn что позволяет получить уравнение для молекулярной интенсивности рассеяния электронов жестким ротатором в виде

                                       (6)

Уравнение (6) совпадает с соответствующим уравнением, имеющимся в литературе[6]. Однако в настоящей работе непосредственно доказано.что выражение для M(s) не включает углов 𝜓_mn и φ_mn, задающих ориентацию векторов r_mn в молекулярной системе координат, в то время как в традиционном выводе [6] этот факт обычно принимается.Отсюда можно заключить, что в рассматриваемом приближении интенсивность рассеяния содержит информацию лишь о межьядерных расстояниях. Значения валентных и торсионных углов, определяющих пространственную структуру молекулы, могут быть найдены только в тех случаях, когда расстояния между соответствующими атомами измеряются с достаточной степенью точности.

Однако к реальным условиям электронографического эксперимента формула (6),строго говоря, еще неприменима, поскольку рассеивающим обьектом является пар исследуемого вещества, представляющий собой термически равновесный ансамбль с больцмановским распределением молекул по колебательно-вращательным состоянием. Это означает, что для каждого слагаемого в формуле (1) необходимо записать

 (7)

где    Z=колебательно-вращательная статсумма,  и E_vJ – соответственно собственные функции и собственные значения колебательно-вращательного гамильтониана, N_vJ степень вырождения состояния с энергией E_vJ, q-вектор колебательных нормальных координат, Т-температура эксперимента, индекс –определяет набор υ₁, υ_2, …, υ_n квантовых чисел, характеризующих состояния нормальных осцилляторов, J и μ – квантовые числа полного вращательного орбитального момента и его проекция на выбранное направление.

Колебательно-вращательные волновые функции  в общем случае могут быть представлены в виде разложения по обобщенным сферическим функциям  [9,13]:

 =                                           (8)

С коэффициентом , зависящими только от колебательных координат. Постановка (8) в (7), интегрирование по углам Эйлера аналогично рассмотренному выше для жесткого ротатора и учет тождества [9]

Приводит к следующему окончательному выражению для функции M(s):

                       (9)

Где     есть функция плотности вероятности совместного распределения нормальных координат, усредненная по всем колебательно-вращательным состояниям:

                    (10)

В которой  =  функции плотности вероятности для отдельных колебательно-вращательных состояний.

Выводы.Полученные нами соотношение (9) формально совпадает с уравнением Дебая [14], обобщенным на случай многоатомных молекул [15,16].Однако вместо колебательной функции плотности вероятности P_кол(q) в уравнение (9) входит функция , содержащая все необходимые эффекты колебательно-вращательного взаимодействия, что позволяет учесть его влияние на интенсивность рассеяния электронов. Расчет функции  по уравнению (10) является сложным и трудоемким и фактически может быть выполнен лишь для относительно простых молекулярных систем. В работах [7,8] показано, что для практических целей электронографического структурного анализа суммирование по вращательным квантовым числам может быть заменено интегрированием.

Это открывает возможность для учета эффектов колебательно-вращательного взаимодействия простым образом модафицировать выражен если к ангармоническим возмущающим членам добавить усредненную по J энергию колебательно-вращательного взаимодействия [18].

Список литературы

1. Bartell L.S. – J.Chem. Phys., 1955, 23, p. 1219
2. Iwasaki M., Hedberg K. – J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 2961.
3. Bonham R.A., Peacher J.L. – J.Chem. Phys., 1963, 38, p. 2319
4. Toyama M., Oka T., Morino Y. – J. Mol. Spectr., 1964, 13, p. 193
5. Kuchitsu K. – Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, 40, p. 498
6. Kuchitsu K. – In: Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances. Budapest, 1981, p. 63
7. Бутаев Б.С., Назаренко А.Я., Спиридонов В.П., Иванов А.А. Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия, 1983, 24, с. 445
8. Butayev B.S., Spiridinov V.P., Nastarenko A.Ya., Saakjan A.S., Gershikov A.G. – J.Mol. Struct., 1985, 119, p. 295.
9. Давыдов А.С. – Квантовая механика. М., 1973.
10. Glauber R., Schomaker V. – Phys. Rev., 1953, 89, p. 667.
11.  Фихтенгольц Г.М. – Курс дифференциального и интегрального исчисления. Т.2.М., 1970.
12. Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. М., 1971.
13. Bodi L.J., Curtiss C.F. – J. Chem. Phys., 1956, 25, p. 1117.
14. Deybe P. – J. Chem. Phys., 1941, 9, p.55
15. Karle I.L., Karle J. – J. Chem. Phys., 1949, 17, p. 1052.