ИЗУЧЕНИЕ СИНТЕЗА ПЛАСТИФИКАТОРА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ШУРТАНСКОГО ГХК – НМПЭ

АННОТАЦИЯ

В статье, авторами представлен метод синтеза пластификатора для композиций из ПВХ на основе отходов местного производства – низкомолекулярного полиэтилена из Шуртанского газохимического комплекса (ГХК). Также приводятся ИК спектры промежуточных и конечных продуктов синтеза.

ABSTRACT

In the article, the authors present a method for the synthesis of a plasticizer for PVC compositions based on local production waste - low molecular weight polyethylene from the Shurtan Gas Chemical Complex (GCC). The IR spectra of the intermediate and final products of the synthesis are also given.

Ключевые слова: поливинилхлорид, пластификатор, сырьё, низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ), высший спирт, синтез, технология, отходы, график.

Keywords: polyvinyl chloride, plasticizer, raw material, low molecular weight polyethylene (LMWPE), higher alcohol, synthesis, technology, waste, schedule.

Почти в 60% используемого эластичного ПВХ применяют пластификаторы общего назначения (ОН). Термин общее назначение используют для описания пластификаторов, которые могут найти широкое применение, обеспечивая баланс свойств, и обычно имеющих более низкую стоимость. В настоящее время пластификаторы ОН ограничиваются сложными эфирами фталевой кислоты, получаемыми из дешевых спиртов с разветвленной цепью — от изогептанола до изононанола. Свойства пластификаторов общего назначения можно получить и с помощью смесей сложных эфиров фталевой кислоты, таких как C7 или C8, с пластификатором более высокого качества, таким как диизононил фталат (ДИНФ) или диизодецил фталат (ДИДФ).

Пластификаторы для полимерных композиций – основная область применения спиртов, где используется более 50% от общего потребления.

В качестве пластификаторов наиболее часто используются эфиры диалкил орто-фталата. Спирты берутся из ряда от гексила (С₆) до тридеци- ла (С₁₃) и могут быть как линейными, так и разветвленными. Следует учитывать тот факт, что с увеличением степени разветвленности спирта, способность пластификатора к летучести и подверженности к окислению возрастает. Однако выдерживает низкие температуры в ПВХ имея при этом большее объемное удельное сопротивление в смесях ПВХ. Пластификатор, который принят в качестве промышленного стандарта общего назначения является диэтил-2-гексиловый эфир фталевой кислоты, известный как ДЭГФ или ДОФ. С его помощью сравнивают все остальные диалкилфталаты и пластификаторы ПВХ на фактор эффективности (ФЭ) [1].

Высшие спирты проявляют свои поверхностно-активные свойства в различных системах, в том числе жидкость-жидкость. Известно, что одна из задач, которую ставят перед парфюмерами при изготовлении помад, кремов и различных лосьонов, является внесение необходимых «добавок» в жировую основу. Фармакологи сталкиваются с той же проблемой при изготовлении мазей и препаратов на жировой основе. Между тем многие из этих «добавок», хорошо растворимые в воде, практически не растворяются в жирах - их смесь довольно быстро отшелушивается. Эта проблема решаема, сначала добавив в жировую основу определенное количество воды, в которой впоследствии растворятся «добавки». Здесь высшие жирные спирты действуют как специальные посредники. Вода в них также практически нерастворима, но если ее энергично смешать со спиртом, то она будет равномерно распределена по всему объему в виде мельчайших капелек. В то же время водолюбивые головки молекул ВЖС будут тонуть в каплях, разворачивая свои углеводородные хвосты

За рубежом ВЖС из нефтехимического сырья в основном производят оксосинтезом и алюминийорганическими методами. А в последнее время все шире применяется метод синтеза вторичных спиртов окислением парафинов в присутствии катализатора - борной кислоты. В работах ученых, посвященных получению ВЖС, важная роль отводится обогащению сырьевой базы для производства спиртов, а также улучшения их качества. Например, основным направлением совершенствования технологической схемы получения спиртов методом алюмоорганического синтеза было сокращение стадий процесса и увеличение выхода целевого продукта - наиболее ценных спиртов С₁₂-С₁₈ (до 60% или подробнее).

В странах ближнего зарубежья используется более десяти технологических приемов для производства спиртов С₁₀-С₁₈. И многие из них получили масштабное промышленное внедрение, а другие находятся в стадии проектирования. Эти методы синтеза включают:

• гидрирование метиловых эфиров ВЖС;
• прямое гидрирование ВЖС;
• прямое окисление парафина до вторичных спиртов;
• гидрирование природных жиров (жир кашалота).

Наиболее распространенным методом производства синтетических жирных спиртов является гидрирование жирных кислот и их сложных эфиров, альдегидов, масел и жиров. Для производства спиртов углеводородная фракция с температурой кипения также может служить сырьем 275-320°С.

Гидрогенизация – есть целенаправленное изменение состава жиров и масел в жирнокислом соотношении, в результате реакции присоединения водорода по двойным связям ненасыщенных жирных кислот. К примеру, гидрогенизация линолевой () и линоленовой () жирных кислот до глицеридов олеиновой кислоты в несколько (от 10 до 15) раз увеличивает способность жиров к стойкости окислению кислородом воздуха[2].

Скорость таких процессов обычно зависит от площади поверхности соприкосновения катализатора и исходного сырья.

Наряду с всё более нарастающим темпом производства полимеров, на предприятии образуется всё большее количество отходов. К примеру, только за 2020 год было продано 563 тонны низкомолекулярного полиэтилена [3].

В работе [4; 96-98-с] объектом исследования служил ПВХ, полученный в водносуспензионной полимеризацией винилхлорида в присутствии гетерогенного катализатора хлорной ртути пропитанного активированного угля. Композиции готовили следующем образом: низкомолекулярный полиэтилен растворяли в бензоле и смешивали с порошком ПВХ, после чего растворитель удаляли в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.

Таким образом, является целесообразным, использование одного из отходов местного производства, и рассматривание его как основного сырья для получения ВЖС идущих на получение пластификаторов для ПВХ.

Основной продукцией Шуртанского ГХК является полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), сжиженный газ, сера, газовый конденсат. Только за 2020 год было продано 563 тонны низкомолекулярного полиэтилена.

Рисунок 1. Отходы Шуртанского ГХК идущие на продажу

Суспензия из которого можно выделить НМПЭ представляет собой желтовато-бурую жидкость, с резким характерным запахом. При центрифугировании такой суспензии в осадок выпадает белое вещество, которое и является НМПЭ. Ниже в таблице приведены основные свойства НМПЭ [5].

Таблица 1.

Основные показатели НМПЭ

Суспензию НМПЭ разделяли от твёрдой фазы методом центрифугирования с скоростью оборота 2900 об/сек. При таком методе твёрдая фракция осаждается быстрее. После центрифугирования проводили вторичную фильтрацию при помощи вакуум фильтра.

Разделённый таким образом низкомолекулярный полиэтилен имеет желтоватый цвет и содержит остаточное количество растворителей. Для дальнейшего его использования была необходима дополнительная очистка.

Для очистки использовали предварительно подготовленный 0,1 Н содовый раствор. Для этого в 450 гр. дистиллированной воды добавили 50 гр. Na₂CO₃. Уже в кипящий раствор вводили предварительно высушенный НМПЭ и обрабатывали в течении 1 часа. Смесь фильтровали методом горячего фильтрования. Промытый в содовом растворе НМПЭ в последствии ещё несколько раз промывали дистиллированной водой, фильтровали. Затем продукт укладывали на хлопчатобумажную ткань оставляли просушиться.

Для более полного исследования свойств продукта проводили ИК-спектроскопию, график которой представлен на рисунке 2.

Рисунок 2. График ИК- спектроскопии низкомолекулярного полиэтилена

ИК- полосы поглощения при (1473±1) и (1462±1) характеризуют важные, деформационные ножничные колебания цепей, соответствующие органическим соединениям.

Низкомолекулярный или вторичный полиэтилен, который имеется в достаточных количествах в нашей стране, хлорируют газообразным хлором, в присутствии катализатора.

В колбе смешивали НМПЭ и растворитель, для получения 3% раствора полимера в толуоле. После интенсивного перемешивания при помощи механической мешалки, раствор помещали в трёхгорлую колбу, куда подавали газообразный хлор, катализатор и щёлочи. Продолжительность хлорирования около 8 часов. Следом получившийся продукт промывали от остатков и катализатора.

Во втором и следующих экспериментах меняли % состав раствора НМПЭ в толуоле.

Важно отметить, что для переработки хлорированных материалов подходит типовое оборудование. Реакция хлорирования НМПЭ газообразным хлором протекает по следующему механизму:

Как видно, в начале реакции образуется продукт, в котором атомы водорода полиэтилена частично замещены атомами хлора. Тогда, когда после обработки щёлочью едкого натра на место хлора встаёт гидроксильная группа, образовывая спирт.

На процесс гидрохлорирования влияют различные факторы, такие как температура, давление, а также катализатор, его природа и состояние.

Многочисленные исследования, показали, что прямое гидрохлорирование НМПЭ в спирты, успешно можно провести катализаторах хлористого цинка. К сведению нужно принять, что здесь в зависимости от применяемого катализатора изменяются технологические параметры процесса, качество получаемого продукта, выход спиртов, а значит и экономические параметры процесса [1].

Ниже приведён график ИК-спектроскопии образца, полученного хлорированием НМПЭ.

Рисунок 3. График ИК-спектроскопии образца, полученного хлорированием НМПЭ

Полоса поглощения в области 3313,71 см^-1, указывает на наличие гидроксильной группы в веществе. Что свидетельствует о наличии внутренних и межмолекулярных Н-связей в веществе.

Получившийся продукт подвергали воздействию диметилтерефталата для придания образовавшемуся спирту свойств пластифицирования.

Где  R -

Рисунок 4. График ИК-спектроскопии образца, полученного хлорированием НМПЭ, с последующей обработкой ДМТФ

Таблица 2.

Количественные результаты эксперимента по синтезу пластификатора для ПВХ на основе НМПЭ

Как можно судить по таблице 2. оптимальным вариантом получения пластификатора на основе НМПЭ, является 3% НМПЭ в толуоле.

Ниже предствлена технологическая схема получения пластификатора на основе НМПЭ, предложенная авторами.

Рисунок 5. Технологическая схема получения пластификатора на основе НМПЭ. 1 -ёмкость для НМПЭ, 2 - ёмкость для толуола, 3 - реактор №1, 4 - ёмкость для щёлочи, 5 - ёмкость для катализатора, 6 - реактор №2, 7 - реактор №3, 8 - промывочный аппарат, 9 - сушка

Реакция хлорирования НМПЭ идет в водной фазе (рис.5.): НМПЭ из ёмкости с дозатором 1 поступает в реактор 3 вместе с растворителем, поступающим из ёмкости 2, где (в концентрации от 5 до 20 %) продукты смешиваются, предотвращая слипание полимера. Следом раствор НМПЭ в толуоле попадает в реактор 6. Сюда же дозированно подается раствор щёлочи из ёмкости 4, катализатор из ёмкости 5, а также газообразный хлор. В реакторе поддерживается температура около 65-70⁰С. Готовый продукт поступает в реактор 7, для смешивания с ДМТФ, следом полученный продукт идёт на промывку – 8, с целью удаления остатков растворителей и катализаторов, сушится -9 и упаковывается.

Около 90% производимых пластификаторов относится к группе сложноэфирных пластификаторов. Доминирующую часть этой группы составляют эфиры фталевой кислоты: фталаты занимают более 80% рынка, при этом свыше 90% производимых фталатов используется для пластификации ПВХ.

Обобщая проделанную работу, можно сделать вывод, что получение пластификаторов на основе местного сырья, исключая при этом затраты на импорт и транспортировку продуктов, является актуальным в данном направлении. К тому же, получена возможность использования низкомолекулярного ПЭ, который является одним из отходов Шуртанского ГХК в качестве пластификатора для ПВХ композиций; выявлены оптимальные параметры процессов хлорирования НМПЭ в присутствии катализатора; оптимальным вариантом получения пластификатора на основе НМПЭ, является 3% НМПЭ в толуоле; рекомендована технологическая схема получения пластификатора на основе вторичного НМПЭ.

Список литературы:

1. Нарзуллаева А.М., Каримов М.У., Джалилов А.Т. Использование высших жирных спиртов в качестве сырья для органических добавок к синтетической коже из поливинилхлорида и исследование методов их получения, Universum: технические науки: научный журнал. – № 5(86). Часть 4. М., Изд.  «МЦНО», 2021. – С. 62. DOI - 10.32743/UniTech.2021.86.5.11809, https://7universum.com/ru/tech/archive/category/586
2. Нарзуллаева А.М., Хужакулов К.Р., Фазилов С.Ф., Мавланов Б.А. – Изучение параметров процесса гидрогенизации жиров с целью получения высших жирных спиртов. ФарПИ ИТЖ, НТЖ ФерПИ, 2020, T.24, №6. C.-172. https://uzjournals.edu.uz/ferpi/
3. Нарзуллаева А.М., Каримов М.У., Хужакулова Д.Ж. Исследование возможности применения растительного сырья в качестве пластификатора для ПВХ композиций, Научно – технический журнал. Развитие науки и технологий. №3, Бухара 2022 С. 65-71., fantt_jurnal@umail.uz
4. Жураев И.И., Мухиддинов Б.Ф., Жураев Ш.Т., Джамалов Ж.К, Исследование термических свойств композиций поливинилхлорида с низкомолекулярным полиэтиленом, O’zbekiston konchilik xabarnomasi № 2 (85) 2021 Выпуск №2 (Апрель-Июнь), 2021 год., http://gorniyvestnik.uz/assets/uploads/pdf/2021-aprel-iyun.pdf
5. Нарзуллаева А.М., Каримов М.У., Джалилов А.Т. Получение металсодержащих стабилизаторов для ПВХ композиций и изучение их свойств // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2—часть.,2021. 7(88). DOI: 10.32743/UniTech.2021.88.7.12063 URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/category/788