МОДИФИКАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И ПРИДАНИЕ ИМ ОГНЕЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ АНТИПИРЕНАМИ

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследованы изменения изоцианового числа в зависимости концентрации толуолендиизоцианата и способа обработки целлюлозы, изучены физико-химические свойства модифицированных целлюлозосодержащих материалов. Для доказательства содержания азотного атома уретановой группы в азотсодержащей хлопчатобумажной ткани и сополимера акриловой кислоты снимали ИК-спектры поглощения.

ABSTRACT

In this work, changes in the isocyanate number depending on the concentration of toluene diisocyanate and the method of processing cellulose were studied, and the physicochemical properties of modified cellulose-containing materials were studied. In order to prove the content of the nitrogen atom of the urethane group in the nitrogen-containing cotton fabric and the acrylic acid copolymer, IR absorption spectra were taken.

Ключевые слова: антипирен, модификация, огнестойкость, целлюлозосодержащие материалы, спектроскопия.

Keywords: flame retardant, modification, fire resistance, cellulose-containing materials, spectroscopy.

Введение

Целлюлозные (хлопковые, вискозные) текстильные материалы относятся к наиболее легковоспламеняюшимся и характеризуются низкими значениями кислородного индекса. Процесс горения целлюлозных материалов носит ярко выраженный гетерогенный характер и определяется двумя основными периодами: сгоранием газов, образующихся при термическом разложении материала (фаза пламенного горения), и сгоранием образовавшегося угля (фаза тления). Основной стадией процесса, определяющей горючесть целлюлозного материала, является стадия термоокислительного разложения. Текстильные материалы, в основе которых лежат природные или химические органические полимерные волокна, легковоспламеняемы, быстро распространяют пламя и реально могут быть и являться источниками возгорания. Для замедления горения текстильных материалов на основе природных и синтетических волокон применяются огнезащитные составы, представляющие собой различные комбинации буры и борной кислоты, диаммонийфосфаты и другие неорганические соединения. Применяются составы, образующие на поверхности текстильного материала нерастворимые соединения, обеспечивающие устойчивость огнезащитного эффекта к многократным стиркам. К наиболее применяемым в данном случае соединениям относятся фосфор-, галоген-, азот- и борсодержащие соединения, которые взаимодействуют с макромолекулой целлюлозы с образованием прочной химической связи. В литературе описан ряд методов осуществления привитой сополимеризации виниловых полимеров к целлюлозе в присутствии окислительно-восстановительной системы. Среди них наибольшее распространение получили методы предварительной обработки целлюлозы солями четырехвалентного церия и двухвалентного железа. При относительно одинаковых условиях реакции цериевые  катализаторы дают значительно большее количество привитого сополимера, чем метод с применением ионов двухвалентного железа. Однако, в обоих случаях не исключена возможность образования значительного количества гомополимера, удаление которого из поверхностного волокнистого материала представляет значительные трудности ввиду большого расхода растворителей, хотя эти недостатки считаются вполне устраненными [1-4].

Экспериментальная часть

В целях создания технологически приемлемого метода синтеза целлюлозы мы разработали метод предварительного получения азотсодержащего производного целлюлозы, специфика электронного строения которого обуславливает возможность донорно-акцепторного взаимодействия его с рядом соединений акцепторной природы, например, перекисью водорода. При этом азотсодержащие производные целлюлозы играют одновременно роль подложки и восстановителя. С этой целью хлопчатобумажную ткань обрабатывали 1,25-10%-ным раствором смеси 2,4 и 2,5 толуилендиизоцианата соотношением 65:35 в толуоле в течение 10-20, 120 минут. Перед такой обработкой хлопчатобумажная суровая бязь обрабатывалась мыльно-содовым раствором в дистиллированной воде при кипячении в течение одного часа, затем бязь промывалась трехкратно дистиллированной водой и высушивалась воздушно - сухим способом [5-7].

Методика

Из обработанного таким образом материала готовились две партии образцов (размером 5х30 см) определенной массы.

Первая партия (10 образцов) выдерживалась в толуоле в течение двух часов, а вторые 10 образцов оставались без обработки.

Затем две партии образцов параллельно обрабатывали в растворе смеси 2,4 и 2,5 толуолентиизоцианатов различной концентрации (1,3; 2,6; 5; 10%) при модуле обработки 1:20 в течение 10-20, 120 минут.

В случае образцов, не обработанных в толуоле, изициановое число также увеличивается с повышением концентрации, однако его значение несколько меньше, чем в случае образцов, предварительно обработанных толуолом. При обработке такого азотсодержащего производного целлюлозы 10-15%-ным водным раствором мономера, содержащего 0,05% пероксида водорода, при модуле ванны 1:50 и температуре 323-333 К в течение 3 ч. образуется привитой сополимер целлюлозы с виниловыми полимерами.

Результаты и их обсуждение

После обработки в оставшихся растворах определялось изоциановое число. Параллельно определялось изоциановое число в контрольных растворах этих же концентраций (табл. 1).

Таблица 1.

Изменение изоцианового числа в зависимости концентрации толуолендиизоцианата и способа обработки целлюлозы

Как видно по данным табл. 1, с повышением концентрации растворов 2,4-2,5 толуолендиизоцианата в толуоле от 1,3-10% в контрольных растворах наблюдается увеличение изоцианового числа в 2,5 раза. В то время, как в растворах после обработки хлопчатобумажного материала оно значительно снижается в сравнении с контрольными растворами. Это указывает, что определенная часть 2,4 и 2,5 толуолендиизоцианата связывается с целлюлозой.

Так, при взаимодействии с акриловой кислотой образцов хлопчатобумажной ткани, предварительно аминированных диизоцианатами, получается привитой сополимер с 10-16%-ным содержанием полиакриловой кислоты. Для устранения возможности образования гомополимера – полиакриловой кислоты образцы тщательно промывали дистиллированной водой при 30⁰С в течение 30-60 минут. Выход сополимера и статическую обменную емкость целлюлозы с полиакриловой кислотой иллюстрируют следующие данные (табл. 2).

Таблица 2.

Физико-химические свойства модифицированных целлюлозосодержащих материалов

Для доказательства полиакриловой кислоты к целлюлозе определяли статическую обменную емкость образцов, для чего их обрабатывали необходимым количеством 0,1н раствора едкого натра и по истечении 30 мин. остаток едкого натра оттитровывали 0,1н раствором соляной кислоты.

Экспериментальные значения статической обменной емкости, находящиеся в пределах 0,045-0,053 мг-экв/г, по сравнению с контрольным опытом целлюлозы свидетельствуют об образовании сополимера целлюлозы с полиакриловой кислотой.     Целлюлозный ион-радикал распадается с получением молекулы воды и возникновением целлюлозно-аминного радикала.

Для доказательства содержания азотного атома уретановой группы в азотсодержащей хлопчатобумажной ткани и сополимера акриловой кислоты снимали ИК-спектры поглощения в области 400-1800 см^-1 (образцы готовили в виде таблеток с KBr). В ИК-спектрах азотсодержащего производного хлопчатобумажной ткани наблюдаются характеристические полосы поглощения в области 2280 см^-1, обусловлены изоциановыми группами, интенсивность увеличивается с повышением концентрации толуолендиизоцианата. В ИК-спектрах сополимера присутствует полоса поглощения в области 1180 см^-1, соответствующая деформационным колебаниям С-О группы, полоса при1655 см^-1 характеризующая N-H связь, при 1750 см^-1, относящаяся к карбонильной группе С=О.

Вывод

Таким образом, предварительно обработанный толуилендиизоцианатом целлюлозный волокнистый материал, играющий роль матрицы и восстановителя, в сочетании с пероксидом водорода образует донорно-акцепторную инициирующую систему, обусловливающую сополимеризацию акриловой кислоты к целлюлозе, о чём свидетельствуют показатели обменной ёмкости и данные ИК-спектров поглощения образцов.

Список литературы:

1. Enaleev R.Sh., Теlyakov E.Sh., Кrаsina I.V., Gаsilov V.S., Tuchkova О.А.  A systematic approach to predicting the effects of hazardous fire factors // Bulletin of Kazan Technological University. Т.16, №8, 2013. p. 322-332.
2. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной  горючести // Соросовский образовательный журнал. -1996. -№9. -С. 57-69.
3. Страхов В.Л., Гаращенко А.Н. Огнезащита строительных конструкций, современные средства и методы оптимального проектирования // Строительные материалы. – Москва, 2002. - №6. – С. 2-5.
4. Ненахов, С.А., Пименова В.П. Физикохимия вспенивающихся огнезащитных покрытий на основе полифосфата аммония. Литературный обзор/С.А. Ненахов, В.П. Пименова// Пожаровзрывобезопасность. – 2010. – №8. – С. 11-58.
5. Хайдаров И.Н., Исмаилов Р.И. Изучение огнестойкости целлюлозных материалов, физически модифицированных антипиреновыми суспензиями // Universum: технические науки. - Москва. - № 6(75), часть 3, июнь 2020. - С. 67-70.
6. Khaydarov I.N., Ismailov R.I. Study of properties and composition of vermiculite for use as suspension antypirenes for textile materials // Technical science and innovation. - Tashkent. - 2020. - №2. - P. 34-38.
7. Khaydarov I.N., Ismailov R.I., Ismailova R.M., Yokubova N.F., Baysenbaev O.K. Chemical characterization flame retardant suspensions for impregnation of cellulose materials // Technical science and innovation. ТSTU, -Тashkent. -2020. -№3. -P. 24-31.