ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ТАБЛЕТИРОВАННОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ ООО СП "КУНГРАДСКИЙ СОДОВЫЙ ЗАВОД"

АННОТАЦИЯ

Изучен процесс упарки дистиллерной жидкости содового производства с получением таблетированного хлорида кальция , и показана возможность его применения при осушке природного газа. Проведено сравнение рентабельности их относительно диэтиленгликоля ( ДЭГ).

ABSTRACT

The process of evaporating distiller liquid of soda production with the production of tableted calcium chloride has been studied, and the possibility of its use in the drying of natural gas has been shown. A comparison of their profitability relative to diethylene glycol (DEG) was carried out.

Ключевые слова: таблетированный хлорид кальция, кальцинированная сода, хлорид натрия, дистиллерная жидкость, солевые осадки, процесс упарки, фильтрация, температура, осушка природного газа.

Keywords: tableted calcium chloride, soda ash, sodium chloride, distiller liquid, salt precipitation, evaporation process, filtration, temperature, drying of natural gas.

Основным способом снижения количества хлоридных отходов содового производства является их переработка с получением товарных продуктов. В настоящее время существуют следующие направления решения проблемы утилизации отходов: получение из дистиллерной суспензии хлоридов кальция и натрия; применение ее в нефтегазодобывающей промышленности для получения мелиоранта, гидроксида кальция, беcцементого вяжущего и других продуктов [1-9].

Хлорид натрия можно использовать как пищевую соль или вернуть обратно в производство кальцинированной соды. Организация сбыта хлорида кальция более сложная проблема, так как отсутствует крупный потребитель этого продукта. [5-6].

Разработана технология утилизации дистиллерной жидкости ООО СП «Кунградский содовый завод» (ООО СП КСЗ) с возвращением в цикл производства соды раствора хлорида натрия и одновременным получением гипса, мела и гидроксида магния [6-9].

Хлорид кальция широко используется при кондиционировании воздуха и осушке природного газа [10-15].

Целью исследований являлось получение таблетированного хлорида кальция из дистиллерной жидкости и показать возможности его применения при осушке природного газа.

Хлорид кальция можно выпускать в виде раствора плавленого продукта, представляющего собой смесь двух - и четырехводного кристаллогидрата и безводного СаСl₂.

Получение товарного хлорида кальция из дистиллерной жидкости путем выпаривания 9-10%-ного раствора СаСl₂ до 67% важно с точки зрения утилизации отхода и получения товарного продукта со снижением потребления таких исходных сырьевых материалов как вода и хлорид натрия.

Опыты проводились с дистиллерной жидкостью следующего состава (г/л): 26,92 – Na⁺; 37,07 – Ca²⁺; 99,98 – Cl^-; 0,30 – SO₄^2-; 1,01 –OH^-; плотность – 1,133 г/см²).

Анализом диаграммы растворимости системы CaCI₂ –NaCI –H₂O было определено влияние степени упарки, рН упаренного раствора и количества образующегося хлорида натрия на оброзование 1 т дистиллерной жидкости (кг/т).

Жидкая фаза с концентрацией 30 и 40% перерабатывается на закрепитель засоленных песков и/или продолжается вторая стадия упарки с получением плавленого хлорида кальция.

Для разработки стадии разделения образующихся солевых осадков изучали процессы седиментации осадков и фильтрации суспензии в зависимости от температуры и соотношения Ж:Т Упарку раствора продолжали до достижения содержания СаСl₂ 40-45%, поскольку дальнейшее повышение концентрации не влияет на содержание хлорида натрия в жидкой фазе. С повышением концентрации СаСl₂ раствор становится более вязким, что затрудняет осаждение и фильтрацию кристаллов хлорида натрия. Поэтому предлагаем проводить процесс упарки в две стадии. Первая стадия продолжается до содержания хлорида кальция 45% и после отделения кристаллов начинается вторая стадия. Поэтому процесс седиментации и фильтрации проводили при 80⁰С.

Как показал седиментационный анализ, при отстаивании в течении 10 мин могут образоваться соляные суспензии с Ж:Т=1:1- 5:1.

Поэтому нами был изучен процесс фильтрации при Ж:Т=1:1, 2:1, 4:1, 5:1 в интервале температуры 20-80⁰С.

C повышением Ж:Т от 1:1 до 5:1 плотность суспензии снижается от 1,59 и 1,57 до 1,40 и 1,38 г/см³ соответственно при 20 и 80⁰С.

Такая же картина наблюдается с вязкостью суспензии, которая снижается от 1,59 и 1,29 до 0,21 и 0,15 Пз соответственно. Из данных следует, что при одинаковых условиях с повышением температуры от 20 до 80⁰С плотность и вязкость снижаются на 0,02-0,03г/см³ и 0,06-0,3Па соответственно. С повышением Ж:Т от 1:1 до 5:1 скорость фильтрации образующейся суспензии увеличивается с 233 и 360,9 до 938,5 и 1207,5 кг/м² *час соответственно по жидкой фазе и снижается с 240,0 и 426,3 до 191,8 и 225,84 кг/м²*час по твердой фазе соответственно при 20 и 80⁰С. С повышением температуры скорость фильтрации увеличивается в 1,18-1,77 и 1,286-1,5481 раза соответственно по твердой и жидкой фазе.

Таким образом, солевая суспензия, образующаяся при упарке дистиллерной жидкости до 45%, быстро декантируется и легко фильтруется (таблица 1). После отделения кристаллов хлорида натрия фильтрат упаривается до образования плава хлорида кальция при 120-140^оС. После охлаждения массу расплава измельчали до требуемого размера и таблетировали на мелкую фракцию. (рис.1)

Таблица 1.

Скорость фильтрации суспензии, образующейся при упарке дистиллерной жидкости

Подобным образом получены растворы с концентрацией 30, 40 и 50% и плавленые таблетированные продукты хлорида кальция с диаметром частиц -4+3; -3+1; -1+0,5 , пригодных для осушки природного газа (рис.1).

Рисунок 1. Фотография образцов хлорида кальция, пригодных для применения осушки природного газа

Рисунок 2. Рентгенограмма дробленного хлорида кальция

Рисунок 3. Микрофотография дробленного хлорида кальция

Как показывают рентгенограмма и микрофотография полученного продукта представляет собой смесь двух- и четырехводного кристаллогидрата и безводного СаСl₂ (рис.2 и 3)

Применение растворов хлористого кальция для абсорбции водяного пара известно давно, но в большинстве областей применения они вытесняются гликолями и более эффективными солями, например, бромистым или хлористым литием [10-15]. Однако стоимость гликолей и литиевых солей высока чем хлористого кальция и, во-вторых, в нашей республике их не производят, и необходимо закупают за валюту из других старан. В наших исследованиях, как показано выше, используется отход производства ООО СП «Кунградский содовый завод» -дистиллерная жидкость.

Применение хлористого кальция для осушки газа

Рисунок 4. Равновесная точка росы для газов над растворами хлористого кальция различной концентрации. [10-12]

Предложен способ [10-15] использования хлористого кальция для осушки природного газа, для чего построены многочисленные установки малой производительности для работы по этой схеме, которая представлена на рис. 5 [10]. В аппарате находится слой таблеток специальной конструкции для циркуляции поглотительного раствора. Газ поступает в низ аппарата, восходящим потоком проходит через тарелки для раствора, где контактирует с раствором хлористого кальция, концентрация которого прогрессивно возрастает от нижней тарелки к верхней и в заключение проходит через слой таблеток, на поверхности которых поглощается дополнительное количество воды. Образующийся при этом концентрированный раствор непрерывно стекает вниз на тарелки и разбавляется до 20%. Конструкция тарелок такова, что жидкость засасывается газом вверх, вследствие чего достигается циркуляция раствора и на каждой тарелке находится достаточное количество раствора без необходимости перекачки специальным насосм.

Рисунок 5. Схема установки осушки природного газа с применением таблетированного хлористого кальция

Плотность концентрированного раствора хлористого кальция, стекающего из слоя таблеток, равна 1,40 кг/л, а концентрация постепенно снижается, и в низу колонны плотность достигает приблизительно 1,15-1,20 кг/л. Раньше этот раствор как отход сбрасывали в поглотительную скважину с водой, сопутствующей газу при добыче из скважины. Мы предлагаем получать из него закрепитель засоленных почв. В аппарат установки периодически загружают свежий таблетированный хлористый кальций для доведения высоты слоя таблеток до 2,44 м. По мере расходования хлористого кальция высота слоя уменьшается. Однако, если высота слоя не меньше 610 мм, эффективность осушки существенно не уменьшится. На установках этого типа при высоте слоя таблеток всего 610 мм и температуре газа 53° С можно получать газ с точкой росы -14° С (рис. 5)

Рисунок 6. Влияние температуры газа на работу установки осушки газа таблетированным хлористым кальцием[10-12]

Рисунок 7. Варианты установки абсорбера хлорида кальция

Поскольку периодичность загрузки свежего хлористого кальция и стоимость химикалиев пропорциональны влагосодержанию газа, следует поддерживать возможно низкое содержание влаги в поступающем газе. Для этого целесообразно проводить осушку при температуре, близкой к температуре образования твердых гидратов. На рис. 7 графически представлена периодичность работы установки по загрузке и удельному расходу от температуры газа (давление которого принято равным 35 aт).

Наиболее серьезные трудности при эксплуатации установок этого типа вызываются замерзанием раствора хлористого кальция на тарелках абсорбера.

Таблица 2.

Расход гранулированного хлористого кальция

Была изучена возможность использования таблетированного хлорида кальция при осушке природного газа при различных вариантах установки адсорбера в технологической цепочке (рис. 7). С повышением температуры поступающего природного газа расход хлорида кальция повышается от 20 до 150 кг и от 150 до 280 кг на 1 млн.м³ природного газа соответственно по первому и второму варианту (табл. 2). При производительности 1,5*10⁹ м³ природного газа в год потребуется 225-420 и 30-225т таблетированного хлорида кальция соответственно. За год используется 55т ДЭГ на сумму (55*11700000=643500000сум). При стоимости 700000 сум/т расходуется хлорида кальция на сумму в пределах 157500000-294000000 и 21000000-157500000 сум соответственно.

В разработанных способах при применения хлорида кальция расходы по первому и второму варианту снижаются в 4,08-2,19 и 30,64-4,08 раза соответственно по сравнению с применением ДЭГ.

Список литературы:

1. Зайцев И.Д., Ткач Г.А., Стоев Н.Д. Производство соды. - М.: Химия, 1986. - 312 с.
2. Крашененников С.А. Технология соды. - М.: Химия, 1988. - 304 с.
3. Рамбергенов А.К. Разработка технологии производства кальцинированной соды из низкоконцентрированного печного газа. Дисс. на соискание к.т.н. – Ташкент, 2009. – 174 с.
4. Ткач Г.А., Шапорев В.П., Титов В.М. Производство соды по малоотходной технологии. - Харьков: ХГПУ, 1998, 429 с.
5. А.С.№ 829568,. Способ переработки дистиллерной суспензии аммиачно-содового производства / Коробанов В.Н., Миткевич Э.М., Гришева С.А., Демиденко А.Я., Новикова А.В., Ивашина А.Д., Гончаров И.Я., Гаврилович Н.Е. // Б.И. – 1982. -№ 18.
6. А.С. № 56 - 45824. Переработка отходов производства кальцинированной соды / Такэясу Хироаки, Утида Акира, Имада Кадзутоси. //Б.И. - 1979.
7. Турсунова Д.А., Реймов К.Д., Искендеров А.И. Утилизация дистиллерной суспензии Кунградского содового завода с использованием сульфат содержащих солей Каракалпакстана // Умидли кимёгарлар:Тез. докл. научн.техн.конф. – Ташкент, 2009.
8. Реймов К.Д., Эркаев А.У. Исследование процесса утилизации дистиллерной жидкости – отхода производства УП «Кунградский содовый завод» // Умидли кимёгарлар: Тез. докл.научн.техн.конф. – Ташкент, 2008.
9. Якубов Р.Я., Эркаев А.У., Рамбергенов А.К., Реймов К.Д. Разработка технологии утилизации дистиллерной жидкости - отхода производства Кунградского содового завода // Международная научная конференция: Тез. докл. – Волгоград, 2007. - 75-78 с.
10. Шварценбах Г.А., Флашка Г.Д. Комплексонометрическое титрование. - М.: Химия, 1970 - 360 с.
11. Киливис С.С. Техника измерения плотности жидкостей и твердых тел. - М.: Стандартгиз, 1969. - 232 с.
12. Пестов Н.Е. Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных химических продуктов. - М.-Л.: Издательство АН СССР, 1947. - 239 с.
13. Джанова В.А., Халиф А.Л. Осушка природных и попутных газов. М.: Гостоптехиздат, 2013
14. Могильный В.Н., Клименко А.П., Чалюк Г.И. «Исследование растворимости хлористого натрия и кальция в диэтиленгликоле». Химическая технология 1972 - № 1.-С. 42-61
15. Жданов Н.В., Халиф А.Л. Осушка природных газов. – М.: Недра, 1975 – 160с.