ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТАЛИЗАТОРОВ И ПЕПТИЗАТОРОВ НА СИНТЕЗ МЕТИЛПИРИДИНОВ

АННОТАЦИЯ

Целью данной работы являлся создание и исследование эффективности новых каталитических систем для синтеза придиновых оснований. Для разработки каталитических систем были исползованы местные компоненты, такие как Навбахарский бентонит и Ангренский каолин.  Разработка и внедрение новых каталитических систем приводит к снижению проблем связанных с покупкой катализаторов и вовлечет за собой экономическую выгоду.

На основе местных компонентов были разработаны катализаторы, имеющие разные соотношение исходных компонентов. Эффективность разработанных катализаторов определяли по синтезу пиридиновых производных на установках АО Навоийазот. Среди разработанных катализаторов самые эффективные результаты получены при использовании катализатора КК -13 (содержание оксида кадмия-13%).

ABSTRACT

The purpose of this work is the creation and efficiency of new catalytic systems for the synthesis of pridine bases. Local components such as Navbakhar bentonite and Angren kaolin were used to develop catalytic systems. The development and use of new catalyst systems lead to the fact that problems arise with the acquisition of catalysts and are involved in obtaining economic benefits.

Based on local components, catalysts have been developed that have different ratios of the initial components. The efficiency of the developed catalysts was determined by the synthesis of pyridine derivatives at the facilities of JSC Navoiyazot. Among the developed catalysts, the most effective results were obtained using the catalyst CK -13 (the content of cadmium oxide is 13%).

Ключевые слова: Гетерогенный катализ, ацетилен, аммиак, аммонолиз, температура синтеза, продолжительность времени, ацетонитрил, метилпиридин.

Keywords: Heterogeneous catalysis, acetylene, ammonia, ammonolysis, synthesis temperature, prolongation time, acetonitrile, methylpyridine.

Введение. Пиридин и его производные широко применяются в промышленности в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ), ускорителей вулканизации каучуков, ионообменных смол, лекарственных веществ в фармацевтике, пестицидов, гербицидов, стимуляторов в сельском хозяйстве, исходных соединений при синтезе пленочных и фотоматериалов, в технологии ингибиторов коррозии, а также в качестве промежуточных продуктов для синтеза винилпиридинов, инсектицидов и экстрагентов.

Синтез пиридина и его производных на основе ацетилена и аммиака методом гетерогенного катализатора считается одним из наиболее перспективных методов. Достоинством этого метода является простата технологических условий и возможности пуска производства на базе АО Навоийазот. Так как в республике наблюдается высокий спрос на пиридиновые производные.

Известно, что на процесс синтеза пиридина и его призводных из ацетилена влияют многие факторы, такие как природа катализатора, пептизаторы, температура, соотношение исходных веществ, сорбция реагентов и абсорбция, десорбция, дегидроциклизация и давление [1].

При взаимодействии ацетилена с аммиаком в присутствии гетерогенных катализаторов при высокой температуре образуется сложная смесь азотосодержащих соединений, содержащая 2- и 4- метилпиридин, 2,4- и 2,6- диметилпиридин, 2,4,6- триметилпиридин, 2-метил 5- этилпиридин, пиррол, ацетонитрил, дипиридины, бензол, смолу и др.

Объект и методы исследования. В работе рассмотрено влияние различных пептизаторов и природы катализатора на выход метилпиридинов, сентизированных на основании ацетилена и  аммиака.  Катализаторами реакции синтеза явились оксид кадмий CdO и каолин (каолин AKF-78 (по сравнению с Al₂O₃ %)).

Местное сырьё Навбахорский бентонит и Ангренский каолин будет использоваться в качестве носителя активного компонента. Для этого Республика Узбекистан располагает необходимым запасом минералов бентонита и каолина [2].

В промышленности основными исходными материалами для получения пиридиновых производных являются ацетилен, альдегиды, синильная кислота, и аммиак в присутствии катализатора.

Известно, что при синтезе продуктов пиридиновых производных приобретает особый характер-природа катализаторов. Особое значение имеет создание селективных катализаторов при синтезе производных пиридина.

Основным контролируемым методом количественного образования придиновых производных в практике является метод потенциометрии. Потенциометрия − это электрохимический метод определения разнообразных физико-химических величин. Основан потенциометрический метод на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов. При этом используется зависимость электрического сигнала датчика (измерительный электрод) от состава анализируемого раствора.

Потенциометрический метод измеряет разность потенциалов (ЭДС) двух электродов − измерительного и вспомогательного, помещенных в подлежащий исследованию раствор. Все приборы снабжены температурным компенсатором, управляемым вручную или автоматически, поскольку величина ЭДС имеет прямую зависимость от температуры.

По методу потенциометрического титрования массовую долю пиридина и производных пиридина в процентах вычисляют по формуле [3-5].

Результаты и их обсуждение. Состав синтезированных продуктов определяли методом потенциометрического титрования.

В состав катализатора, полученного при аммонолизе ацетилена при высокой температуре, входят в основном комплексные соединения: 2- и 4-метилпиридины, ацетонитрил, винилпиридин, высокие представители производных пиридина, лутиды, различные смолы и смеси других производных пиридина [6].

Процесс идет по следующей схеме:

НС≡СН + NH₃  →  [CH₃-C≡N, , , ]

Процесс зависит от природы используемых катализаторов. Выход метилпиридинов увеличивается при использовании в синтезе соединений Cd. При высокой температуре 360-420°С увеличивается конверсия и адсорбция ацетилена. При повышении температуры выше 440°С процесс десорбции и гетероциклизации промежуточного продукта ацетонитрила замедляется. В результате увеличивается выход ацетонитрила.

С повышением температуры увеличивается переход оксида кадмия в состояние металлического кадмия и снижается активность катализатора [7-8].

Реакцию аммиака с ацетиленом изучали в интервале температур 300-460°С.

Полученные результаты зависимости продукта от природы и состава катализатора представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Зависимость образования метилпиридинов от природы катализатора (температура синтеза- 420°С)

Данные таблицы 1 показывают, что выход продукта зависит от температуры.

С повышением температуры увеличивается образование метилпиридинов. При повышении температуры в пределах 300-420°С содержание метилпиридинов (2- и 4-метилпиридина) увеличивается с 18,5 до 63,6% соответственно. Также было показано, что альтернативная температура образования метилпиридинов (2-МП и 4-МП) с использованием этих катализаторов составляет 420°С. С повышением температуры наблюдается увеличение выхода азотсодержащих соединений (винилпиридина, высших представителей производных пиридина, лутидов, нитрилов, различных смол). В ходе реакции быстро отравляется окись кадмия, считающаяся основным действующим веществом. При обработке катализатора фосфорной кислотой центр кислотности катализатора увеличивается.

Образование метилпиридинов зависит от количества активного компонента CdO в катализаторе. Были протестированы количества активного компонента CdO в диапазоне от 3% (18,5% МП) до 17% (45,6 %МП).

Анализ опытов показывает, что наиболее активным катализатором является CdO – 13 %, созданным на основе соответствующего пептизатора  и при этом эффективно синтезируется – метилпиридины с выходом - 63,6%, при этом 2-МП (2-метилпиридин) -41,2%, 4-МП (4 -метилпиридин) - 22,4 %.

Выход продукта также зависит от использования пептизаторов.

В таблице 2 представлены результаты приготовлених катализаторов при пептизации различными минеральными и органическими кислотами.

При приготовлении катализаторов на основе органической кислоты CH₃COOH (при концентрации 90%) выход продукта снижается, а при приготовлении катализаторов на основе пептизации минеральных кислот HNO₃ (при концентрации 56%), HCl (при концентрации 20%) и H₃PO₄ (при концентрации 85%), наблюдается образование метилпиридинов с высоким выходом.

Таблица 2.

Зависимость выхода метилпиридинов от природы пептизаторов (температура синтеза-420^оС)

При обработке катализатора минеральными кислотами было обнаружено, что центр кислотности катализатора увеличивается.

Образование метилпиридинов также зависит от продолжительности времени. Выход продукта в процессе проходит в течение  максимум 10 часов, и в дальнейшем выход продукта практически не меняется. Через 18-20 часов выход продукта снижается. Установлено, что катализатор работает в течение 170-180 часов после регенерации.

Также в ходе исследования с использованием РМЗ-метода квантово-химических расчетов изучали трехмерную структуру, распределение атомного заряда и электронной плотности синтезированных веществ.

Состав синтезированных продуктов определяли потенциометрическим титрованием и при этом были  синтезированы метилпиридины (2-метилпиридин-41,2%, 4-метилпиридин-22,4%) с выходом 63,6%.

Заключние. В статье изучено влияние природы катализаторов и пептизаторов на синтез метилпиридинов. Были иследованы характеристики монофазных катализаторов, содержащих соединений кадмия, для синтеза метилпиридинов.

Также определено, что в результате конверсии и дегидроциклизации ацетилена увеличивается выход производных пиридина.

Среди разработанных катализаторов КК-13 (по составу:CdO-13%, каолин-87 (Al₂O₃-87%)) с монокомпонентом считается более эффективным для получения метилпиридинов гетерогенно-каталитическим способом. Установлено, оптимальный режим работы катализатора в интервале времени 170-180 часов после регенерации.

Установлено, что использование фосфорной кислоты в качестве пептидов приводит к повышению активности катализатора.

Список литературы:

1. Икрамов А., Кадиров Х.И., Халикова С.Ж., Мусулмонов Н.Х., Икрамова Ш.А. Модифицирование фторидом алюминия кадмийфторалюминиевых катализаторов // DAN ANRUz. – 2016. − № 1. − С. 49-53.
2. Кодиров С. М, Вапоев Х. М. Получение пиридиновых производных гетерогенно-каталитическим методом // Материалы докладов 86-ой научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов. – Минск, 2022. – 178 с.
3. Герасимова Н. С. Потенциометрические методы анализа : Методические указания к выполнению домашних заданий по аналитической химии. – Москва: Издательство МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2010. –  44 с.
4. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. — М. : Химия, 1989. – 446 с.
5. ГОСТ 13647-78 Реактивы. Пиридин. Технические условия (с Изменением N 1) ГОСТ от 20 апреля 1978 г. № 13647-78.
6. Икрамов А., Халикова С. Ж., Мусулманов Н. Х., Кадиров Х. И., Хандамов Д. А. Гетерогенно-каталитический синтез пиридиновйкҳ оснований из атсетилена, диметилкетона и аммиака // Kimyo va kimyo tekhnologiyasi. – 2017. – № 1. – С. 23-26.
7. Qodirov S. M., Muxiddinov B. F., Vapoyev H. M., Umrzoqov A. T., Karamatova X. X. Geterogen-katalitik usulda metilpiridinlar sinteziga katalizatorlar tabiati va haroratning taʼsiri / Fan va ishlab chiqarish integratsiyalashuvi sharoitida kimyo texnologiya, kimyo va oziq ovqat sanoatidagi muammolar va ularni bartaraf etish yullari/ Respublika ilmiy- amaliy konferensiyasi. – Namangan 2022 . – 166 p.
8. Vapoev Kh. M., Muhiddinov B. F., Nurmonov S. E., Shodiqulov J. M. Synthesis of 2-Methilgexin-3-Diol-2,5 by the Heterogenative-Catalytic Method // International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology  2019.