ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЦЕОЛИТА

АННОТАЦИЯ

Цель статьи – описание эффективности процесса адсорбционной осушки природного газа с применением в качестве адсорбента цеолита, что и является важной и весьма актуальной научной задачей. Наиболее эффективными процессами осушки газа сложного химического состава являются адсорбционные процессы.

Исследованы физико-механические свойства молекулярного цеолита, такие как удельная поверхность, пористость, прочность, параметры распространения трещин, эти показатели в значительной мере определяют успешную эксплуатацию адсорбционных материалов в различных областях современной техники.

ABSTRACT

The purpose of the article was to use the efficiency of the process of adsorption drying of natural gas using zeolite as an adsorbent, which is an important and very relevant scientific task. The most effective processes for drying gas of complex chemical composition are adsorption processes.

Studied the physical and mechanical properties the molecular sity - zeolite, such as specific surface area, porosity, strength, crack propagation parameters; these indicators largely determine the successful operation of adsorption materials in various fields of modern technology.

Ключевые слова: процесс, цеолит, бентонит, кислый компонент, гидрат, углеводород, адсорбция, фотоэлемент, осушка.

Keywords: process, zeolite, bentonite, acid component, hydrate, hydrocarbon, adsorption, photocell, drying.

Введение. Исследование физико-механических свойств молекулярных адсорбентов, таких как удельная поверхность, пористость, прочность, параметры распространения трещин в значи­тельной мере определяют успешную эксплуатацию адсорбционных материалов в различных областях современной техники. Известно, что пленки адсорбируемых веществ на поверхности твердых тел изменяют их механические свойства. Этот эффект особенно проявляется на материалах с большой скрытой пористостью и относительно слабыми связями между структурными элементами – адсорбентах, катализаторах и др. [1; 3]. При нагреве природных цеолитов дегидратация вызывает определенное изменение структуры и свойств [1; 2]. При гидратации формованных цеолитов уменьшается прочность при одноосном сжатии гранул, отношение пределов прочности в дегидратированном и гидратированном состояниях со­ставляет для цеолитов NaA 1,5–2,5 для NaX 2–3 [3]. Такое значительное изменение прочности влияет на выбор режимов эксплуатации и условия хранения адсорбентов.

Цель работы. В работе исследовалась зависимость предела прочности гранулированных цеолитов от температуры и времени обжига, количества связующего вещества и длины исследуемых образцов при постоянном диаметре, т.е. физико-механические свойства молекулярного цеолита.

Результаты исследований. Образцы изготавливались из цилиндрических гранул, формованных из кристаллитов цеолита NaA, размером 20–30 мкм с глиной (бентонитом). Объемное содержание глины изменялось от 10 до 25%, макропористость – от 22,5 до 12,5%. Для об­разцов отбирались цилиндрические гранулы диаметром (4±0,1) мм без видимых дефектов, шлифовкой торцов обеспечивались заданная длина образцов (2–10)±0,1 мм и плоскопараллельность торцов.

Цеолиты – это алюмосиликаты, содержащие в сво­ем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Они отличаются строго регулярной структурой пор, которые при обычных температурах заполнены молекулами воды. При нагреве эта вода выделяется. Процессы гидратации и дегидратации обратимы. Если из цеолита удалить воду, поры могут быть заполнены адсорбатом. Эти материалы ти­пично микропористые адсорбенты, молекулярные сита, разделяющие вещества, различающиеся размерами и формой поглощаемых молекул. Цеолиты промышленного производства разделяются на группы А, Х, У и Е [1; 3].

Структура изучаемых цеолитов NaA состоит из больших и малых адсорбционных полостей. В состав элементарной ячейки входит одна большая и одна малая полости, которые имеют почти сферическую форму диаметрами 1,14 и 0,66 нм. Большая полость соединена с 6 большими соседними полостями окнами диаметром 0,42 нм и с 8 малыми полостями окнами диаметром 0,22 нм. В большой полости помещаются 24 молекулы воды. Окна и малые поры цеолитов А настолько малы, что в них не проникают молекулы адсорбируемых веществ, кроме молекул воды и водорода.

Для одинакового исходного состояния образцы регенерировались в вакууме ~10^–3 мм рт.ст. при 350 °С в течение 2 ч, затем охлаждались и выдерживались на воздухе в течение 2 суток. Перед испытанием образцы нагревались на воздухе до заданной температуры, выдерживались 15–20 мин, после чего нагружались осевым сжатием со скоростью 0,25 мм/мин до разрушения. При испытании определя­лись предельные механические характеристики образцов. Испытание проводилось на 7–9 образцах каждого из указанных цеолитов, различающихся объемным содержанием связующего и макропористостью. Для анализа результатов вычислялись средние значения предельных напряжений и деформаций.

В образцах предел прочности монотонно изменяется с температурой (рис. 1).

Рисунок 1. Зависимость предельных напряжений и дефор­маций прочности гранул при сжатии от температуры отжига Т: 1 – η = 25%; 2 – η = 20%; 3 – η = 15%; 4 – η = 10%

В интервале от 20 до 450 °С предел прочности гранул непрерывно возрастает, затем наступает насыщение. При охлаждении образцов в начальной стадии от 20 до –50 °С отмечается прирост предела прочности, дальнейшее более глубокое охлаждение до –196 °С практически мало влияет на прочность образцов. При заданной температуре прочность возрастает с продолжительностью нагрева, наиболее существенный прирост в начальной стадии нагрева 15–20 мин (рис. 2).

Рисунок 2. Зависимость предела прочности при сжатии от продолжительности нагрева для гранул (п = 20%, d = 4 мм, σ = 6 мм): 1 – Т = 600 °С; 2 – Т = 450 °С; 3 – Т = 150 °С

Деформация образцов до разрушения повышается с увеличением температуры, для испытанных це­олитов ее величина изменяется в пределах от 0,8 до 3,5%.

Анализируя зависимости (см. рис. 1–2), следует отметить, что прирост прочности и пластичности образцов возрастает с температурой и плотностью исходного состояния, определяемого количеством связующего вещества и плотностью упаковки частиц. Полученные результаты можно объяснить, рассмотрев процессы, происходящие в структуре гранул при нагреве и охлаждении.

Гранулы цеолитов имеют пористо-дисперсную структуру, состоящую из кристаллитов цеолита, покрытых не сплошной оболочкой из связующего вещества (см. рис. 1). Прочность таких систем зависит от локальной прочности на сдвиг и отрыва связей между частицами, а также от их числа в единице объема [1; 2]. Разрушение гранул при внешнем воздействии происходит путем развития и объединения структурных дефектов в магистральную трещину продольную при сжатии и поперечную при растяжении.

Рисунок 3. Зависимость предельных деформаций гранул ɛ от температуры отжига Т: 1 – η = 20%; 2 – η = 10%

При нагреве упрочняются связи между частицами и становятся менее вероятными локальные разрушения. Упрочнение при нагреве в большей мере проявляется на образцах с большим содержанием связующего вещества и меньшей плотностью дефектов (см. рис. 1). Немонотонное изменение предела прочности с температурой обусловлено различными механизмами разрушения. При температурах выше 600 °С связи между частицами настолько упрочняются, что поверхность разрушения в основном проходит по кристаллам цеолитов. Количество образующегося льда при Т<0 занимает 5–10% от общего объема образцов. Незначительный прирост прочности при понижении температуры от 0 до –50 °С связан с тем, что ледовая пленка, образующаяся на внешней поверхности гранул, вносит дополнительный вклад в предел прочности исследуемых образцов. Величина предела прочности уменьшается с пористостью системы; в процессе отепления в интервале от –50 до 20 °С наблюдается снижение прочности образцов. Таким образом, изготовление гранул с оптимальной пористостью способствует не только повышению прочности за счет улучшения структуры, но и уменьшает отрицательное влияние на прочность капиллярно-сконденсированной влаги, возникающей при хранении гранулированных адсорбентов.

Таким образом, повышение прочности образцов при нагреве объясняется изменением капиллярного давления, возникающего на контактах между частицами твердой фазы вследствие испарения пленки влаги и упрочнения связей между кристаллитами цеолита. В адсорбентах это вызывает дополнительное сжатие образца. Поэтому при сжатии гранул оно уменьшает предельное напряжение. При повышении температуры коэффициент поверхностного натяжения уменьшается, в результате чего происходит снижение внутреннего давления на контактах и упрочнение связей между частицами. Наибольший прирост предела прочности до 400 °С; величина его возрастает с уменьшением пористости и увеличением количества связующего вещества (см. рис. 1).

Выводы. Адсорбционные процессы широко используются для глубокой очистки от примесей и осушки различных газов и жидкостей, для разделения газовых и жидких смесей с целью выделения отдельных чистых компонентов, в рекуперационной технике для извлечения ценных веществ из отходящих промышленных потоков газов и жидкостей и т.д. Для достижения значительного адсорбционного эффекта в непрерывных процессах необходимо иметь адсорбенты, обладающие не только большой адсорбционной и селективной способностью по отношению к целевому компоненту, но и способностью к быстрому восстановлению их адсорбционных свойств, т.е. к регенерации. Применение эффективных методов регенерации адсорбентов позволяет увеличить срок службы адсорбентов и снизить эксплуатационные затраты на очистку газовых и жидкостных потоков.

Список литературы:

1. Поляков Л.М., Винокуров Э.И. Механические свойства и структура гранулированных цеолитов // Вопросы атомной науки и техники. Серия «Общая и ядерная физика». – 1983. – Вып. 2. – С. 74–79.
2. Смит Дж.В. Структура цеолитов // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / под ред. Дж. Рабо. – Мир, 2006. – С. 11.
3. Умаров Б.Н., Нодиров А., Камалова М.Б. Исследование процесса осушки газа цеолитами // БухИТИ. Конференция. – 2017. – С. 32.