ОСОБЕННОСТИ УСЛОВИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТРЕХОКИСИ МОЛИБДЕНА ВОДОРОДОМ

АННОТАЦИЯ

В статье рассматриваются существующие методики и способы восстановления молибдена с использованием различных восстановителей. Также изучена химия и кинетика протекания реакций, определены кривые восстановления.

ABSTRACT

The article discusses the existing methods and methods for the reduction of molybdenum using various reducing agents. The chemistry and kinetics of the reactions were also studied, and recovery curves were determined.

Ключевые слова: молибден, восстановитель, водород, атом, молекула, газ.

Keywords: molybdenum, reducing agent, hydrogen, atom, molecule, gas.

Введение. Восстановление окислов является одним из распространенных методов получения металлических порошков. Восстановлением называют процесс превращения окисла в элемент или низший окисел путем отнятия кислорода при помощи другого вещества - восстановителя. Восстановлением может быть только то вещество, которое при температуре реакции обладает более высоким химическим сродством к кислороду, чем подлежащий восстановлению металл.

Методики исследования, результаты и их обсуждение

Устойчивому состоянию молекул, образующих реакционную систему, соответствует минимум их потенциальной энергии. Если в результате химических превращений эти молекулы перестраиваются, образуя совокупность новых стабильных молекул, то такая совокупность также будет отвечать минимуму потенциальной энергии. Вполне очевидно, что в каком-то промежуточном состоянии потенциальная энергия будет больше, чем в исходном или конечном устойчивом состоянии. Этот максимум можно представить, как состояние с более высокой активностью, которое должно быть достигнуто молекулами для их перехода от одного устойчивого состояния к другому. Энергия, необходимая реагирующим молекулам для достижения такой активности, называется энергией активации. Константа скорости реакции определяется числом атомов или молекул, реагирующих в единицу времени. Скорость пропорциональна числу атомов или молекул, обладающих активностью, достаточной для преодоления, соответствующего энергетического барьера [1, с.432].

Как правило, восстановителями служат газы (водород, окись углерода и газы, содержащие СО и Н₂, а также различные диссоциированные газы, например, аммиак).

В промышленной практике для получения порошкообразного молибдена в качестве восстановителя используют водород.

При восстановлении трехокиси молибдена водородом отчетливо выявляются следующие ступени восстановления, соответствующие реакциям [1, с.432]:

МоО₃ + Н₂ = МоO_2,78 +  Н₂O

МоО_2,78 + nН₂ = МоO_2,72 +  Н₂O

МоО_2,72 + nН₂ = МоO_2,27 +  Н₂O

МоО_2,27 + Н₂ = МоO_2,22 +  Н₂O

МоО_2,22 + Н₂ = МоO₂ +  Н₂O

МоO₂ +  Н₂ = Мo +  Н₂O

Процесс можно проводить в одну или две стадии. При одностадийном восстановлении получаются грубозернистые порошки вследствие того, что водород, содержащий пары воды, в этом случае находится в длительном контакте с восстанавливаемыми окислами молибдена. Это благоприятствует росту зерен. Поэтому предпочтение отдаётся двух стадийному восстановлению, что позволяет получать тонкодисперсные порошки определенной зернистости, предназначенные для производства компактного металла методом порошковой металлургии.

Нами установлено, что на термогравиметрических кривых, выражающих зависимость изменения массы от температуры, наблюдается остановка, отвечающая составу МoO₂ причем площадка тем больше, чем больше влаги присутствует в водороде (рис.1.).

Рисунок 1 Кривые масса-температура для восстановления МоО₃ :
а – в потоке сухого водорода, б – в потоке водорода с 3% паров воды
Скорость подъёма температуры 150°С в час (цифры на кривых – температура, °С)

В табл.1, представлены данные термогравиметрического изучения восстановления МоО₃. Из табл.1. видно, что температуры начала восстановления МоО₃ и температуры, отвечающие завершению первой стадии восстановления и полному восстановлению в потоке сухого водорода, примерно на 120°С ниже, чем во влажном водороде [2, c.255].

В продуктах неполного восстановления, состав которых лежит в интервале МоО₃ – МоО₂, рентгеновским анализом не были обнаружены промежуточные окислы типа Мо₄О₁₁, Mo₉О₂₆ и другие.

Эти окислы, преимущественно Мо₄О₁₁ (γ-фаза), появляются в небольших количествах в продуктах восстановления лишь после того, как почти вся трех окись молибдена восстановилась до двуокиси. Промежуточный окисел γ - Мо₄О₁₁ образуется в результате вторичного взаимодействия между МоО₂ и МоО₃:

3MoO₃ + MoO₂ = МоО₄О₁₁

Таблица 1.

Данные термогравиметрического изучения восстановления МоО₃

Эта реакция протекает быстро с эндотермическим эффектом при температуре 610-640°С. Между МоО₂ и Mо не обнаружено каких-либо промежуточных фаз.

Торможение процесса вблизи завершения первой ступени восстановления МоО₃ -МоО₂ (рис.1.), вероятно, объясняется эндотермичностью второй стадии восстановления МоО₂ до Мо. Реакция первой стадии восстановления сопровождается выделением тепла.

Точная опенка тепловых эффектов реакций первой и второй стадий затрудняется расхождениями в значениях теплоты образования МоО₂ и отсутствием данных о теплоемкости двуокиси молибдена.

Таблица 2.

Значения констант равновесия

Первая ступень восстановления сопровождается большой убылью изобарного потенциала. Значения констант равновесия столь велики (табл.2.), что реакция практически необратима и может протекать при весьма низких содержаниях водорода в смеси H₂ + Н₂О. Приближенные значения изобарных потенциалов и констант равновесия реакции:

МoО_{3 TB} + Н₂ = МоО_{2 ТВ} + Н₂О_газ

При расчете использованы уравнения Δz для МоО₂ = -140100-4,67 lg Т+55,8T

для МоО₃: - Δz _Т = -178900 - 4,6ТlgТ + 75,3Т

для H₂O: Δz = - 58900 + 13,1 Т.

Реакция второй стадии восстановления эндотермическая. Для этой реакции в зависимости от принятого значения Δ Н298 для МоО₂, стандартный тепловой эффект реакции варьирует от + 16,1 до + 25,2ккал. При 815°С на второй стадии восстановления поглощается 21,0 ккал на 1 моль MоO₂, или 164,5 ккал на 1 кг МоО₂.

Заключение

Восстановление MoO₂ до Мо термодинамический возможно в интервале температур 665-900°С в том случае, если содержание паров воды в газовой смеси не превышает 18 и 30 % соответственно.

Практически для обеспечения высокой скорости восстановления необходимо использовать хорошо осушенный водород и вести процесс в потоке газа, непрерывно удаляя выделяющиеся пары воды.

Список литературы:

1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. // М., «Металлургия», 1991г, -с. 432.
2. Шегай А.А., Шарипов Х.Т., Шегай М.А. Технология молибдена и материалов на его основе / - Ташкент: ФАН и технология, 2010 г. -с. 255.
3. Хасанов А.С., Шодиев А.Н., Саидахмедов А.А., Туробов Ш.Н. Изучение возможности извлечения молибдена и рения из техногенных отходов / Горный вестник Узбекистана г. Навои. 2019г. -№3 -с. 51-53.
4. Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Харин Е.А, Зеленин Е.А. Краткий обзор способов переработки молибденовых концентратов и поиск экологически чистой технологии / Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). № 2011. –с.170-175
5. Alvaro Aracena, Alan Azocar, Juan Patricio Ibáñez, Oscar Jerez. Mechanism and leaching kinetics of molybdenite concentrate in a hydrogen peroxide-acid system. DOI: 10.5277/ppmp18139. Physicochem. Probl. Miner. Process., 55(1), 2019, pp.140-152.
6. Behzod Tolibov, Abdurashid Hasanov. Theoretical basis and analysis of experiences on studying the mechanisms of oxides formation during oxidative firing of molybdenum sulfides. International Scientific Journal Theoretical & Applied Science, №11, 2021 г. –pp.372-375
7. Tolibov B.I., Khasanov A.S., Pirmatov E.A. Factors influencing technological indicators in the production of molybdenum // Universum: технические науки: электроный научный журнал, 2021. 10(91), –pp.39-42