ОСОБЕННОСТИ УСЛОВИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТРЕХОКИСИ МОЛИБДЕНА ВОДОРОДОМ

FEATURES OF THE CONDITIONS FOR THE REDUCTION OF MOLYBDENUM TRIOXIDE WITH HYDROGEN
Цитировать:
Халимжонов Т.С., Асатов С.Н. ОСОБЕННОСТИ УСЛОВИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТРЕХОКИСИ МОЛИБДЕНА ВОДОРОДОМ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 8(101). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14182 (дата обращения: 13.04.2024).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

В статье рассматриваются существующие методики и способы восстановления молибдена с использованием различных восстановителей. Также изучена химия и кинетика протекания реакций, определены кривые восстановления.

ABSTRACT

The article discusses the existing methods and methods for the reduction of molybdenum using various reducing agents. The chemistry and kinetics of the reactions were also studied, and recovery curves were determined.

 

Ключевые слова: молибден, восстановитель, водород, атом, молекула, газ.

Keywords: molybdenum, reducing agent, hydrogen, atom, molecule, gas.

 

Введение. Восстановление окислов является одним из распространенных методов получения металлических порошков. Восстановлением называют процесс превращения окисла в элемент или низший окисел путем отнятия кислорода при помощи другого вещества - восстановителя. Восстановлением может быть только то вещество, которое при температуре реакции обладает более высоким химическим сродством к кислороду, чем подлежащий восстановлению металл.

Методики исследования, результаты и их обсуждение

Устойчивому состоянию молекул, образующих реакционную систему, соответствует минимум их потенциальной энергии. Если в результате химических превращений эти молекулы перестраиваются, образуя совокупность новых стабильных молекул, то такая совокупность также будет отвечать минимуму потенциальной энергии. Вполне очевидно, что в каком-то промежуточном состоянии потенциальная энергия будет больше, чем в исходном или конечном устойчивом состоянии. Этот максимум можно представить, как состояние с более высокой активностью, которое должно быть достигнуто молекулами для их перехода от одного устойчивого состояния к другому. Энергия, необходимая реагирующим молекулам для достижения такой активности, называется энергией активации. Константа скорости реакции определяется числом атомов или молекул, реагирующих в единицу времени. Скорость пропорциональна числу атомов или молекул, обладающих активностью, достаточной для преодоления, соответствующего энергетического барьера [1, с.432].

Как правило, восстановителями служат газы (водород, окись углерода и газы, содержащие СО и Н2, а также различные диссоциированные газы, например, аммиак).

В промышленной практике для получения порошкообразного молибдена в качестве восстановителя используют водород.

При восстановлении трехокиси молибдена водородом отчетливо выявляются следующие ступени восстановления, соответствующие реакциям [1, с.432]:

МоО3 + Н2 = МоO2,78 +  Н2O

МоО2,78 + nН2 = МоO2,72 +  Н2O

МоО2,72 + nН2 = МоO2,27 +  Н2O

МоО2,27 + Н2 = МоO2,22 +  Н2O

МоО2,22 + Н2 = МоO2 +  Н2O

МоO2 +  Н2 = Мo +  Н2O

Процесс можно проводить в одну или две стадии. При одностадийном восстановлении получаются грубозернистые порошки вследствие того, что водород, содержащий пары воды, в этом случае находится в длительном контакте с восстанавливаемыми окислами молибдена. Это благоприятствует росту зерен. Поэтому предпочтение отдаётся двух стадийному восстановлению, что позволяет получать тонкодисперсные порошки определенной зернистости, предназначенные для производства компактного металла методом порошковой металлургии.

Нами установлено, что на термогравиметрических кривых, выражающих зависимость изменения массы от температуры, наблюдается остановка, отвечающая составу МoO2 причем площадка тем больше, чем больше влаги присутствует в водороде (рис.1.).

 

Рисунок 1 Кривые масса-температура для восстановления МоО3 :
а – в потоке сухого водорода,
б – в потоке водорода с 3% паров воды
Скорость подъёма температуры 150°С в час (цифры на кривых – температура, °С)

 

В табл.1, представлены данные термогравиметрического изучения восстановления МоО3. Из табл.1. видно, что температуры начала восстановления МоО3 и температуры, отвечающие завершению первой стадии восстановления и полному восстановлению в потоке сухого водорода, примерно на 120°С ниже, чем во влажном водороде [2, c.255].

В продуктах неполного восстановления, состав которых лежит в интервале МоО3 – МоО2, рентгеновским анализом не были обнаружены промежуточные окислы типа Мо4О11, Mo9О26 и другие.

Эти окислы, преимущественно Мо4О11 (γ-фаза), появляются в небольших количествах в продуктах восстановления лишь после того, как почти вся трех окись молибдена восстановилась до двуокиси. Промежуточный окисел γ - Мо4О11 образуется в результате вторичного взаимодействия между МоО2 и МоО3:

3MoO3 + MoO2 = МоО4О11

Таблица 1.

Данные термогравиметрического изучения восстановления МоО3

Состав газа

Температура начала восстановления °C

Состав продукта первой стадии

Температура, °C

первой стадии

Полного восстановления

Сухой водород

300

МоО0,87

495

610

310

МоО

512

615

320

МоО1,1

524

620

330

МоО1,2

533

630

340

МоО1,37

542

635

350

МоО1,48

557

645

360

МоО1,6

561

650

370

МоО1,7

572

655

380

МоО1,87

580

660

390

МоО1,96

590

670

Водород с 3% паров воды

400

МоО1,15

590

700

410

МоО1,25

600

710

420

МоО1,35

610

720

430

МоО1,45

620

725

440

МоО1,55

635

735

450

МоО1,7

640

745

460

МоО1,8

655

750

470

МоО1,85

660

760

480

МоО1,9

680

775

490

МоО1,95

690

780

510

МоО2,05

710

795

 

Эта реакция протекает быстро с эндотермическим эффектом при температуре 610-640°С. Между МоО2 и Mо не обнаружено каких-либо промежуточных фаз.

Торможение процесса вблизи завершения первой ступени восстановления МоО3 -МоО2 (рис.1.), вероятно, объясняется эндотермичностью второй стадии восстановления МоО2 до Мо. Реакция первой стадии восстановления сопровождается выделением тепла.

Точная опенка тепловых эффектов реакций первой и второй стадий затрудняется расхождениями в значениях теплоты образования МоО2 и отсутствием данных о теплоемкости двуокиси молибдена.

Таблица 2.

Значения констант равновесия

Температура, °C

ΔZ, ккал/моль МоО3

К = РН О / Р Н2

25

- 21279

3,98 * 10-15

100

-21823

4,52 * 10-7

200

-22568

1,7 * 10-1

300

-23095

2,2* 10

400

- 23730

5,0 * 107

500

-24023

3,3 * 107

600

- 24305

1,7 * 106

700

-24985

1,62 * 106

800

- 25564

1,58 * 105

 

Первая ступень восстановления сопровождается большой убылью изобарного потенциала. Значения констант равновесия столь велики (табл.2.), что реакция практически необратима и может протекать при весьма низких содержаниях водорода в смеси H2 + Н2О. Приближенные значения изобарных потенциалов и констант равновесия реакции:

МoО3 TB + Н2 = МоО2 ТВ + Н2Огаз

При расчете использованы уравнения Δz для МоО2 = -140100-4,67 lg Т+55,8T

для МоО3: - Δz Т = -178900 - 4,6ТlgТ + 75,3Т

для H2O: Δz = - 58900 + 13,1 Т.

Реакция второй стадии восстановления эндотермическая. Для этой реакции в зависимости от принятого значения Δ Н298 для МоО2, стандартный тепловой эффект реакции варьирует от + 16,1 до + 25,2ккал. При 815°С на второй стадии восстановления поглощается 21,0 ккал на 1 моль MоO2, или 164,5 ккал на 1 кг МоО2.

Заключение

Восстановление MoO2 до Мо термодинамический возможно в интервале температур 665-900°С в том случае, если содержание паров воды в газовой смеси не превышает 18 и 30 % соответственно.

Практически для обеспечения высокой скорости восстановления необходимо использовать хорошо осушенный водород и вести процесс в потоке газа, непрерывно удаляя выделяющиеся пары воды.

 

Список литературы:

  1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. // М., «Металлургия», 1991г, -с. 432.
  2. Шегай А.А., Шарипов Х.Т., Шегай М.А. Технология молибдена и материалов на его основе / - Ташкент: ФАН и технология, 2010 г. -с. 255.
  3. Хасанов А.С., Шодиев А.Н., Саидахмедов А.А., Туробов Ш.Н. Изучение возможности извлечения молибдена и рения из техногенных отходов / Горный вестник Узбекистана г. Навои. 2019г. -№3 -с. 51-53.
  4. Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Харин Е.А, Зеленин Е.А. Краткий обзор способов переработки молибденовых концентратов и поиск экологически чистой технологии / Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). № 2011. –с.170-175
  5. Alvaro Aracena, Alan Azocar, Juan Patricio Ibáñez, Oscar Jerez. Mechanism and leaching kinetics of molybdenite concentrate in a hydrogen peroxide-acid system. DOI: 10.5277/ppmp18139. Physicochem. Probl. Miner. Process., 55(1), 2019, pp.140-152.
  6. Behzod Tolibov, Abdurashid Hasanov. Theoretical basis and analysis of experiences on studying the mechanisms of oxides formation during oxidative firing of molybdenum sulfides. International Scientific Journal Theoretical & Applied Science, №11, 2021 г. –pp.372-375
  7. Tolibov B.I., Khasanov A.S., Pirmatov E.A. Factors influencing technological indicators in the production of molybdenum // Universum: технические науки: электроный научный журнал, 2021. 10(91), –pp.39-42
Информация об авторах

канд. техн. наук, Ташкентский государственный технический университет, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Candidate of Technical Sciences, Tashkent state technical university, Republic of Uzbekistan, Tashkent

ассистент, Ташкентский государственный технический университет, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Assistant, Tashkent state technical university, Republic of Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top