ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ АЗОТНОКИСЛОТНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ УГЛЕЙ ФАН-ЯГНОБСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

В статье показаны результаты исследование химического состава исходных образцов угле Фан-ягнобского месторождения. На основании выполненных исследований выявлены оптимальные условия процесса элементного состава золы исходных образцов окисления углей азотной кислотой, влияние технологических параметров на процесс окисления углей месторождения Фан-ягноба, зависимости от соотношения, концентрация азотной кислоты, определение степени окисления в зависимости от концентрации азотной кислоты, соотношение его с углем и продолжительность окисления. Установлены оптимальные параметры окисления угля, с целью получения органоминерального удобрения и других полезных продуктов.

ABSTRACT

The article shows the results of a study of the chemical composition of the initial samples of coal from the Fan-Yagnob deposit. On the basis of the performed studies, the optimal conditions for the process of the elemental composition of the ash of the initial samples of coal oxidation with nitric acid, the influence of technological parameters on the process of oxidation of coals from the Fan-Yagnoba deposit, the dependence on the ratio, the concentration of nitric acid, the determination of the degree of oxidation depending on the concentration of nitric acid, the ratio of its with coal and the duration of oxidation. The optimal parameters of coal oxidation have been established in order to obtain organo-mineral fertilizer and other useful products.

Ключевые слова: гуминовых вещества, гуматкалий, угольных отход, гуминовых кислот, окисления, азотной кислоты, азотно-гумусовых удобрения, гуматнатрия, твёрдая и жидкая фаза, кислоты, разложения и фильтрования.

Keywords: humic substances, humatpotassium, coal waste, humic acids, oxidation, nitric acid, nitrogen-humus fertilizers, humate sodium, solid and liquid phases, acids, decomposition and filtration.

Введение. В настоящее время во всем мире наблюдается повышенный интерес к гуминовым веществам, совершенствуются технологии их производства, расширяется сырьевая база, в которую вовлекаются всё новые виды углей, торфов, сланцев, сапропелей и лигнинов.

Обычно при извлечении гуминовых кислот из торфов и бурых углей в щелочи растворяется большее количество вещества, чем осаждается в последствии при обработке кислотой; остающиеся в растворе органоминеральные вещества есть не что иное, как фульвокислоты. Концентрированные растворы гематом натрия, калия и аммония получаются при обработке исследуемых проб углей 1 % - ными растворами едкого натра и едкого кали и 5%-ной аммиачной водой (соотношение Т:Ж=1:10). Гуминовые кислоты осаждают из них 5-10% - ними раствором соляной кислоты при комнатной температуре и рН 1-2. Твердые препараты можно получить обработкой угля концентрированной щелочью, расход которой вычисляется на основе выхода гуминовых кислот. Если учесть, что необходим небольшой избыток щелочи, можно рекомендовать следующий расход щелочи на 1 кг органической массы угля: при содержании гуминовых кислот 25% – 75 г, 50% – 150 г, а при 100% (что вполне возможно для ряда проб окисленных бурых углей) – 300 г [1; 4].

Выход гуминовых кислот и содержание активных функциональных групп [5;6] – основные показатели, определяющие качество гуминовых препаратов.

Растворимые гуматы как генетические родственники гумуса обладают биологической активностью и используются в сельском хозяйстве как стимуляторы роста растений и животных. Природное происхождение и отсутствие следов гуматов в обработанных ими растениях, а также в плодах и мясе животных показывает их экологическую чистоту. Гуматы нетоксичны, неканцерогенны, немутагенны и нетоксичны эмбриологический. Они разрешены к применению как международными, так и отечественными организациями. В животноводстве гуматы используются в качестве добавок в корм при выращивании молодняка (по 10-15 мг на 1 кг живого веса, концентрация раствора 0,003%), что приводит к увеличению их веса на тех же кормах на 15-20% и предотвращает заболевания диспепсией. В растениеводстве гуматы используются в виде 0,005-0,01% растворов. Они увеличивают урожайность на 15-30%, способствуют приживаемости рассады при пересадке, увеличивают всхожесть семян, ускоряют созревание ягод, плодов, овощей, увеличивают содержание в них белков, сахаров, витаминов и других полезных веществ, снижают содержание нитратов и ядохимикатов в растениях, придают более яркую окраску цветам, увеличивают размеры соцветий, предотвращают заболевание фитофторозом. Гуматы натрия, калия и аммония выпускаются различными фирмами в виде твердых, жидких и пастообразных продуктов [7].

Экспериментальная часть. Как уже отмечалось во введении, выветривание угля является лучшим сырьём для производства гуминовых препаратов. Он содержит большее количество гуминовых кислот, причем уже первая щелочная обработка переводит в раствор до 90% гуминовых кислот от их общего содержания в угле. Экстракцию можно проводить, не прибегая к кипячению реакционной смеси, а выбор щелочных реагентов для экстракции достаточно широк. Это свидетельствует о том, что технология получения гуматов из выветривания углей может быть относительно простой. Поэтому в большинстве способов получения гуматов в качестве сырья предлагается использовать выветривание пластов углей. Однако, несмотря на высокое качество выветривание угля как источника гуминовых препаратов и значительных запасов, промышленное использование их вызывает затруднения. Основными причинами этого являются рассредоточенность участков залегания и трудности раздельной добычи, а также непостоянство качества. Содержание гуминовых кислот в них сильно зависит от степени окисленности и колеблется в широких пределах.

С практической точки зрения самым привлекательным окислителем для бурого угля является азотная кислота. Она производится в больших количествах на трех наших азотных заводах и до последнего времени полностью перерабатывалась в аммиачную селитру. Но из-за взрывоопасности последней её производство, возможно, будет сокращаться, а значит, будут высвобождаться мощности по азотной кислоте.

В работах [8] изучались продукты окисления Ангренского бурого угля с содержанием 12% гуминовых кислот 56%-ной азотной кислотой в зависимости от соотношения угля и азотной кислоты (моногидрата), (г:г) – 1:1; 1:0,75; 1:0,60; 1:0,40 и 1:0,075. Условия окисления для первых четырех соотношений были 10 мин. при 95-100°С, для последнего соотношения - 60 мин. при 95-100°С и продувание кислородом. Выход гуминовых кислот составил для соотношения (1:0,75) 81,5%, для соотношения (1:0,60) 80,7%, для соотношения (1:0,40) 74,0% и для соотношения (1:0,075) 30,8%.

В работе [10] найден оптимальный режим окисления Майкубенского бурого угля с исходным содержанием гуминовых кислот не более 5% (на органическую массу угля) азотной кислотой: температура окисления 75°С, продолжительность реакции 180 мин, концентрация азотной кислоты 40%, крупность угля 3,0-0,0 мм, расход раствора кислоты, г/г угля, 5:1. Фактический выход гуминовых кислот составил 70% на органическую массу угля. О потерях азота при окислении ничего не сказано.

В работе [11] изучен процесс окисления бурого угля Ангренского месторождения азотной кислотой в зависимости от концентрации кислоты (10-40%), температуры (30-60ºС), продолжительности (25-120 мин.) и весового соотношения уголь:кислота (от 1:0,4 до 1:2). Показано, что повысить содержание гуминовых кислот в угле с 4,1% до 57,2% можно, если проводить окисление 40%-ной HNO₃ при 40ºС в течение 2-х часов при весовом соотношении органической части угля к моногидрату азотной кислоты, равном 1:2. Но при этом если потери оксидов азота (NO и NO₂) составляют 9,2% к органической части полученного продукт. то процесс превращения углеродсодержащих компонентов сырья в гуминовые кислоты протекает более эффективно. Поэтому мы и решили проверить эти данные на примере окисления угля месторождения Фан-ягноб.

Таблица 1.

Химический состав исходных образцов угля месторождения Фан-ягноб

Таблица 2.

Элементный состав золы исходных образцов угля месторождения Фан-ягноб (масс-спектрометрического (ICP – MS) анализа)

В работе использована представительная проба Фан-ягнобского месторождения, имеющая после сушки до воздушно сухого состояния и измельчения в шаровой мельнице до размера 0,55 мм следующий состав (вес. %): влага 2,14-3,10; зола 22,26-46,01; органика 51,20-76,08; гуминовые кислоты 0,711-8,157% на органическую массу (таблица 1). Азотную кислоту брали с АО «Максам-Чирчик» концентрации 56,2%. Процесс окисления проводился при концентрации азотной кислоты от 30 до 50%, температуру поддерживали при 45º С, продолжительности 5 -120 мин и весовом соотношении уголь: HNO₃, равном 1:(0,5÷3). Вода вводилась в азотную кислоту в таком количестве, чтобы её концентрация в растворе была от 30 до 50%. Опыты осуществляли в стеклянном цилиндрическом реакторе, снабженном термостатирующей рубашкой и винтовой мешалкой. В реактор заливали раствор кислот, устанавливали заданную температуру, включали мешалку и загружали навеску угля. Газовую фаза и абсорбировали в абсорберах заполнений 5% ной раствора КОН. По окончании процесса реакционную массу разделяли на жидкую и твердую фазы. Твердую фазу отмывали дистиллированной водой при соотношении Н₂О:угль = 2:1 от кислот, сушили до воздушно-сухого состояния и определяли в ней зольность, влажность, органику и выход гуминовых и фульвокислот. Зольность определяли по ГОСТ 11022-75, влажность – по ГОСТ 11014-70, органику – по разности между ста и суммой процентных содержаний золы и влаги, выход гуминовых кислот – по ГОСТ 9517-76.

Жидкую фазу и все промывные воды собирали отдельно, измеряли общий объем и определяли водорастворимые органические вещества путем выпаривания раствора в водяной бане и высушивания твердого остатка до постоянного веса, с последующим его сжиганием для определения зольности и вычитания её.

Сухая и беззольная органическая часть жидкой и твердой фазы – это не что иное, как нитроуголь. Методика его определения описана в работе [12]. Выход нитроугля рассчитывали на органику исходного угля.

Щелочерастворимые органические вещества извлекали из окисленного угля 1% водным раствором едкого натра в десятикратном размере по отношению к весу угля, время извлечения – 2 часа при температуре кипения. Применялась тройная экстракция. Полнота извлечения контролировалась по цвету экстрагента – последний становился бесцветным при полном извлечении гуминовых кислот. Твердую фазу от жидкой отделяли центрифугированием. Измеряли общий объем раствора. Из него брали аликвоту, высушивали до постоянного веса, взвешивали, затем прокаливали. Разница между высушенным осадком и зольной частью давала нам количество щелочерастворимых органических веществ [13].

Твердая фаза окисленного угля после отделения из него щелочерастворимых органических веществ представляет собой остаточный уголь. Его тщательно промывали дистиллированной водой, затем высушивали до постоянного веса и определяли выход в пересчёте на органическую массу.

Разница между количеством щелочерастворимых органических веществ и гуминовых кислот дает содержание фульвокислот в окисленном угле.

Определены оксиды азота, выделяющиеся при окислении бурого угля смесью азотной и серной кислот. С помощью водоструйного насоса они пропускались через поглотители с 0,5 Н раствором NаОН. Все растворы собирались вместе, доводились до метки 500 мл, откуда бралась аликвота для определения азота по Кьельдалю [14].

В таблице 2 элементный состав золы исходный образцов углей Фан-ягнобского месторождения определенный масс-спектрометрическими (ICP – MS) анализами. Из таблицы 2 видно, основными составляю ими элементами являются Ca, Mg, Al, Fe, Na и K их содержания колеблется в интервалах масс %: 0,23÷1,0; 0,35÷0,81; 1,7÷70; 1,2÷4,2; 0,25÷0,41 и 2,7÷3,3 соответственно.

В начале были изучено влияние технологических параметров на процесс окисления один из некачественных проб. 1 таблица 1.

Результаты экспериментов приведены в табл. 3.

Общим для всех результатов является следующее: с повышением концентрации азотной кислоты, соотношения уголь: HNO₃ и продолжительности окисления в продуктах растет содержание водорастворимых и щелочерастворимых веществ, нитроугля, гуминовых и фульвокислот, растут потери оксидов азота и зольность уменьшается. Зависимость содержания нитроугля и гуминовых кислот от концентрации азотная кислоты не носит прямолинейный характер. С ростом концентрации азотной кислоты с 30 до 50% влияния соотношения уголь:HNO₃  на содержание нитроугля и гуминовых кислот усиливается.

Таблица 3.

Влияние технологических параметров на процесс окисления Фан-ягнобского месторождения

Из таблицы видно, что в зависимости от изменений технологических параметров содержание азотной кислоты на фильтраты и промывной воды колеблется 20,79 – 46,62, 3,46 -16,38% соответственно. То есть концентрация азотной кислоты снижается на 3,38 – 9,21%. Содержание ОМУ повышается более 77,80 %, а исходное содержание ГК увеличивается более 10 раз. Доминирушим показателем данной стадии является степень выделения азотной кислоты на газовую фазу и содержание гуминовых кислот в продуктах после окисления. Для наглядного изображения влияния технологических параметров эти показатели полученных данных изображены в виде номограммы рис. 1 и 2. Из рис. 1а видно, что со снижением концентрации азотная кислота степени выделения окиси азотов на газовой фазе увеличивается, а с увеличением соотношения уголь: HNO₃ от 1:2 до 1:0,5 его действия усиливаются и его показатель достигает более 90%. Это говорит о том, что реакция образования нитрогуматов практически отсутствуют. Это мнение подтверждается рис. 2 а. Из рисунка 2а видно, что действительно, при низкой концентрации со снижением соотношения уголь: HNO₃ от 1:0,5 до 1:2 содержание ГК увеличивается монотонно, а с повышением концентрации азотной кислоты его действия усиливаются, а при условиях концентрации азотной кислоты – 50% и соотношения уголья: HNO₃ – 1:2 достигает максимума.

а)

б)

Рисунок 1. Изменение степени выделения азотной кислоты в газовую фазу в зависимости от концентрации азотной кислота, продолжительности окисления (б) и соотношения У:К (а), проба №1 «Шахта Фан-ягноб» (восточный фланг)

Рисунок 2. Номограмма. Определение степени окисления в зависимости от концентрации азотной кислоты, соотношение его углю (а) и продолжительности окисления (б), проба №1 «Шахта Фан-ягноб» (восточный фланг)

Процесс окисления образцов проводили при условиях концентрации азотной кислоты 50% и соотношения угля: HNO₃ – 1:2. Изучали кинетику их окисления. Результат получения экспериментальных исследований дано в таблице 4 и рис. 3.

Таблица 4.

Кинетика процесса окисления образцов угля месторождения Фан-ягноб, при оптимальных условиях. (соотношение к - 1:2, температура – 45^оС, концентрация азотной кислоты – 50%)

Рисунок 3. Кинетика окисления образцов угля при оптимальных условиях. Номера проб соответствуют номерам таблица 1

Из таблицы 4 и рис 3 видно, что продолжительность процесса окисления практически не влияет на содержания ОМУ его содержание повышается всего лишь на 0,5 – 1,5%, а степень окисления повышается на 10 – 15%. Основное повышение наблюдается в течение 90 минут, а его продолжение незначительно повышается, однако в 3 – 4 раза увеличивается степень выделения окиси азотов на газовой фазе. Поэтому оптимальным считается процесс является, что процесс окисления провести в течение не более 90 минут.

Таблица 5.

Элементный состав жидкой фазы после азотнокислотного окисления

Из таблицы 5 видно, что при окислении в жидкую фазу переходит металлы Са, Mg, AI, K и Na и их содержание составляет: 0,0057; 0,42; 0,98; 0,45 и 0,082 г/л. Необходимо отметить что в раствор переходит достаточное количество микроэлементов как Mn, Fe и Zn. В таблиц дано сравнительний анализ о растворимости катионов при окисления и различных образцов угля. Из таблицы 6 видно в зависимости от вида исходных образцов угля степень растворения Са, Mg, Mn и Fe колеблется в интервалах: 23,07 – 68,15; 21,87 – 40,56; 36,9 – 83,48 и 31,06 – 83,07% соответственно. Необходимо отметить что содержание некоторых элементов в окисленных углях повышается. Например, B, Na, K и P в практически всех пробах повышается.  Данний показывают, что эти элементы находяться в виде кислотно не растворимих минералов.    

Таблица 6.

Элементный состав золов образцов исходных и окисленных углей

Рисунок 4. Энергодисперский спектры зол. Номера проб соответствуют номерам проб №4 таблица 4

Таблица 7.

Элементны состав образцов

На рисунке 4 даны энергодисперсный сектор золов после окисления.

Из таблицы 4 видно, что содержатся; C, O, Mg, AI, Si и Fe.Пробы дополнительно содержат Na, S и Ca. Необходимо почеркнут что зола содержит значительное количество калия – 2,94%.

Заключение

Таким образом выше приведенные данные показывают, что для получения стимуляторов роста растений самым подходящим сырьем является Фан-ягнобского месторождение и даже его отвальные материалы. При соотношении уголь: HNO₃ 1:2 и 45^оС температуры в течение 90 минут можно получит в окисление угля с содержанием 14,04 – 53,69% ГК на ОМУ, пригодное для получения стимуляторов роста растения и органоминеральных удобрений.

Список литературы:

1. Орлов Д.С. Химия почв. - М.: Изд-во МГУ, - 1992, - 259 с.
2. Перминова И.В., Жилин Д.М. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии // Зеленая химия в России. – М: Изд-во МГУ, 2004, – С. 146-162.
3. Забрамный Д.Т., Победоносцева О.И., Победоносцева Н.И., Умаров Т.Ж. Углегуминовые кислоты и их использование. – Ташкент: Фан, 1980 - 153 с.
4. Кухаренко Т.А. О методах выделения гуминовых кислот из торфов и углей // Химия твердого топлива –1980, №5, – С. 87-94.
5. Авгущевич И.В., Караваева Н.М. Об определении кислых функциональных групп в твердых горючих ископаемых // Доклады АН СССР. – 1965, т.165, №6, – С. 1358-1361.
6. Глебко А.И., Улькина Ж.И., Кошелева Л.П., Василевская Н.А., Максимов О.Б. Новые методы определения функциональных групп в гуминовых кислотах // Новые методы исследования гуминовых кислот. – Владивосток, 1972, – С. 33-49.
7. Головин Г.С., Лесникова Е.Б., Артемова Н.И., Лукичева В. П. Использование гуминовых кислот твердых горючих ископаемых // Химия твердого топлива. – 2004, №6, – С. 43-49.
8. Семенова С.А., Федяева О.Н., Патраков Ю.Ф. Жидкофазное озонирование высоко метаморфизованного угля // Химия в интересах устойчивого развития. – 2006, т.14, №1, – С. 47-52.
9. Таджиев А.Т. Метод окислительно-гидролитического расщепления бурых и малометаморфизованных каменных углей // Доклады АН УзССР. – 1961, №2, – С. 37-41.
10. Молдыбаев А.Б., Кричевский Л.А. Применение методики рационального планирования эксперимента в процессе окисления бурого угля Майкубенского месторождения // Химия твердого топлива. – 1981, №6, – С. 20-22.
11. Усанбаев Н., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Окисление бурого угля Ангренского месторождения азотной кислотой // Химическая промышленность. – 2006, т. 83, №2, – С. 55-61.
12. Ильюшенко Р.Г., Спицын А.К. Получение циклических продуктов окисления из донецких углей разных марок // Исследование, использование и стандартизация углей. – М.: Недра, 1965, – С. 71-77.
13. Кухаренко Т.А., Шапиро С.А. Основы технологии производства гуминовых кислот // Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. – Харьков: Изд-во Харьковского Госуниверситета, 1957, – С. 39-45.
14. Позин М.Е. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ. – Л.: Химия, 1980, - 368 с.