ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ КЕРАМЗИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГУРЛЕНСКОЙ ГЛИНЫ

АННОТАЦИЯ

В статье исследованы фазовые превращения и формирования микроструктуры керамзитовых материалов на основе глины Гурленского месторождения Республики Узбекистан с добавками отхода местных масло-жировых комбинатов-госсиполовая смола и местного барханного песка Тупраккалинского массива. Фазовые превращения при обжиге и микроструктуры  керамзитовых материалов из оптимальной массы изучались на основе данных термографического, рентгенографического и растр электронно-микроскопического анализов.

Определено, что раннее появление гидрослюдистого расплава в Гурленской глине улучшает условия спекания за счёт смачивания поверхности твёрдых частиц, также способствует более раннему начало процессы вспучивания в опытной массе.

Установлено, что фазовые составы синтезированных керамзитовых материалов представлены мелкими и равномерно распределенными микропорами, кристаллами кварца, анортита и гематита таблитчатого облика, отдельными кристаллами геленита, диопсида, волластонита, кристобалита и тридимита, а также муллита короткопризматического облика.

Также установлено, что керамзитовые образцы из опытной массы в связи с влиянием новых компонентов, отличаются более мелкопористой структурой, большей степенью новообразований и вследствии этого высокими физико-механическими свойствами.

ABSTRACT

In this article, phase transformations and formation of the microstructure of expanded clay materials based on clay of the Gurlen deposit of the Republic of Uzbekistan with the addition of waste from local oil and fat plants - gossypol pitch and local dune sand of the Tuprakkala massif are studied. Phase transformations during firing and the microstructure of expanded clay materials from an optimal mass were studied on the basis of thermographic, X-ray and raster electron microscopic analyzes.

It has been determined that the early appearance of hydro micaceous melt in Gurlen clay improves sintering conditions due to wetting of the surface of solid particles, and also contributes to an earlier onset of swelling processes in the test mass.

It has been established that the phase compositions of the synthesized expanded clay materials are represented by small and evenly distributed micropores, tabular quartz, anorthite and hematite crystals, individual crystals of gelenite, diopside, wollastonite, cristobalite and tridymite, as well as short-prismatic mullite.

It has also been established that, due to the influence of new components, expanded clay samples from the test mass are distinguished by a finer porous structure, a greater degree of new formations, and as a result, high physical and mechanical properties.

Ключевые слова: глина, керамзит, пористый заполнитель, теплоизоляционный материал, кристалл, вспучивание, обжиг, микроструктура, порыстая структура.

Keywords: clay, expanded clay, porous filler, heat-insulating material, crystal, swelling, firing, microstructure, porous structure.

Как известно, на основе анализа зависимостей состав, структура и свойства с использованием новых сырьевых материалов с направленным воздействием формирования структуры можно получить керамзитовые материалы с необходимыми свойствами.

Основополагающие исследования по технологии получения керамзита выполнены С.П.Онацким. В работе [1, с. 333] им рассмотрены вопросы теории и практики производства керамзита. Подробно освещены физико-химические и технологические основы получения материалов типа керамзита, разнообразные сырьевые источники и добавки, включая глинистые, шунгизитовые, кремнистые сланцы и другие горные породы.

Эффективность применения пористых материалов в качестве теплоизоляционного материала зависит от распределения и типа пор в них. Одной из стоящих задач для создания эффективных теплоизоляционных материалов является задача оптимизация структуры материалов, т.е. создание структуры, в которых плотность всех составляющих была минимальна, пористость была представлена мелкими закрытыми и равномерно распределенными порами [2, с. 205-206].

При одном и том же характере макроструктуры существенное влияние на физико-технические свойства могут оказывать размеры пор, размах распределения пор по размерам, степень их эллиптичности и т.д. [3, с. 272].

В данной статье, нами были исследованы фазовые превращения и формирования микроструктуры керамзитовых материалов на основе глины Гурленского месторождения Республики Узбекистан.

В предыдущей нашей работе [4, с. 149-150] была изучена пригодность Гурленской глины для производства керамических, в том числе керамзитовых материалов.

При разработке новых составов керамзитовых масс в качестве добавки также были использованы перспективные местные сырьевые материалы, такие как барханный песок Тупраккалинского массива, и хлопковый гудрон - госсиполовая смола, отход масложировых комбинатов Республики.

С целью получения керамзитовых материалов в соответствии с ГОСТ 32026-2012 нами были приготовлены серия опытных масс и в результате исследования был выявлен [5, с. 586-587] оптимальный состав керамзита имеющий наилучшие физико-механические показатели: Гурленская глина-92%, госсиполовая смола-2%, Тупраккалинский барханный песок-6%.

Следует отметить что, в составе керамзитовых масс добавка госсиполовая смола - использовалась в качестве органической добавки для повышения вспучиваемости глины. Тупраккалинский барханный песок в составе керамзитовых масс использовался для повышения прочности керамзита и для расширения его температурного интервала вспучивания в гомогенно распределенном состоянии.

Отмечено [5, с. 586-587] что, в оптимальной массе комплексно используя добавки госсиполовой смолы и барханный песок, получен лёгкий и достаточно прочный керамзитовый материал с насыпной плотностью 380 кг/м³, относящийся к группе хорошо вспучивающие 4,55, с широким интервалом спекания 80^оС, по сравнению с керамзитовым материалом полученный только из Гурленской глины с насыпной плотностью 550 кг/м³, относящийся к группе средне вспучивающие 3,45, с средним интервалом спекания 50^оС.

Фазовые превращения и формирования микроструктуры керамзитовых материалов из оптимальной опытной массы изучались на основе данных термографического, рентгенографического и растр электронно-микроскопического анализов.

Комплексные термограммы образцов из опытной керамзитовой массы приведены на рис.1. На дифференциальной кривой опытной керамзитовой массы зафиксировано шесть термических эффекта.

На кривых НDSC в опытной массе первый эндоэффект связанный с удалением гигроскопический воды отмечается в 99 ^оС.

Экзотермический эффект в интервале температур 99-332^оС равномерно повышается и при температуре 450^оС достигает максимуму, который связан с выгоранием органических соединений в опытной массе. Эндотермические эффекты при температуре 502 и 669^оС связаны с полиморфным превращением кварца и дегидратацией глинистых минералов. Эндотермический эффект, обусловленный полиморфным превращением кварца, поглощается большим по величине эффектом разложения гидрослюдистых и других глинистых минералов. Эндотермический эффект при температуре и 771^оС связан с разложением карбонатов в массе. Кривая изменения потери массы при прокаливании после эндотермического эффекта при 771^оС плавно переходит в горизонтальное положение, и дальнейшие потери в образцах не отмечаются.

На кривой TG при 162^оС наблюдается незначительная потеря массы, которая связана с потерей адсорбционной и межслоевой воды гидрослюдистых минералов. Резкие изменения массы при 654^оС связаны с выделением гидроксильных групп при разложении глинистих минералов, изменения массы при 992^оС связаны с восстановлением Fe₂O₃ на FeO в присутствии углерода и выделением газа.

Слабый экзотермический эффект, протекающий в интервале температур 926-1080^оС с максимумом 1038^оС, свидетельствует появлению жидкой фазы и о начале процесса образования новых кристаллических фаз. Общая потеря в массе 1100^оС составляет 13,4%.

Рисунок 1. Комплексная термограмма опытной керамзитовой массы
 НDSC кривая; кривая изменения массы;  кривая времени нагревания

Рисунок 2. НDSC кривая опытной керамзитовой массы

Рентгенограммы образцов из опытной массы, обожженных при различных температурах, представлены на рис.3.

На рентгенограммах обожженных керамзитовых образцов из опытной массы начиная с 950^оС появляются характерные линии для муллита с d=0,219; 0,200 нм, гематита с d=0,243; 0,183 нм, геленита с d=0,253; 0,243 нм и диопсида с d=0,203; 0,200; 0,183 нм. При этой температуре также обнаруживаются интенсивные линии кварца с d=0,425; 0,334; 0,245 нм и др.

С повышением температуры интенсивность линии муллита, гематита, геленита и диопсидовой фазы растет, а дифракционные максимумы кварца наоборот уменьшаются.

На рентгенограммах керамзитовых образцов из опытной массы обожженных при 1000^оС появляются линии кристаллов анортита с d=0,213; 0,183 нм и слабые линии кристобалита с d=0,253 нм и волластонита с d=0,388; 0,253 нм. А при 1050^оС в керамзитовых образцах растут интенсивности дифракционных максимумов муллита, анортита и других кристаллических фаз, дифракционные максимумы кварца продолжают уменьшатся. В этой температуре появляются слабые линии характерные для тридимита d=0,228; 0,208 нм.

В результате на рентгенограммах керамзитовых образцов, обожженных при температуре 1050^оС, обнаруживаются интенсивные линии муллита с d=0,242; 0,228; 0,219; 0,200 нм, анортита с d=0,334; 0,213; 0,183 нм, диопсида с d=0,290; 0,228; 0,203; 0,200; 0,183 нм, волластонита с d=0,388; 0,253; 0,200; 0,181 нм, кварца с d=0,425; 0,334; 0,245; 0,228; 0,200; 0,183; 0,181 нм, кристобалита с d=0,253 нм, тридимита с d=0,228; 0,208 нм, гематита с d=0,365; 0,243; 0,219; 0,203; 0,183 нм и геленита с d=0,370; 0,253; 0,243; 0,181 нм.

Установлено, что в опытной массе появление жидкой фазы и кристаллов муллита, кварца, гематита, геленита, и диопсида отмечается при температуре 950°С, кристаллы анортита, кристобалита и волластонита при 1000°С, появление тридимита и интенсивная кристаллизация муллита и других кристаллических фаз наблюдается при 1050°С. О повышенном содержании стеклофазы в исследуемом керамзите свидетельствуют соотношения интегральных площадей аморфного гало и дифракционных отражений на рентгенограммах.

Таким образом, при термообработке опытной массы в температурном интервале 950-1050°С вязкость стеклофазы массы достигает состояния текучести. Появление гидрослюдистого расплава улучшает условия спекания за счёт смачивания поверхности твёрдых частиц. Таким образом, создаются условия для начала процесса кристаллизации, следствием чего является количественный рост кристаллической составляющей в этом температурном интервале.

Рисунок 3. Рентгенограммы опытной керамзитовой массы, обожженной при различных температурах

Исследования микроструктуры опытных керамзитовых материалов проводились на растровом электронном микроскопе SEM EVO MA 10 Zeiss.

Исследования микроструктуры керамзитовых материалов обожженных при температуре 1050⁰С показали, что в нем (рис.4а) поры распределены однородно.

Образцы обладают сложной нерегулярной структурой со средним размером пор 0,05-0,1 мм, пористость в основном представлена мелкими, закрытыми и равномерно распределенными. В исследуемых образцах имеет место преимущественно-изолированные изометрические и иногда овальные микропоры размером 5-20 мк. Кроме этого присутствуют сравнительно редко крупные поры до 50-100 мк овальной формы, также встречаются обычные изометрические поры типа каналов (рис.4а и 4б).

В опытных образцах также встречаются узкие щелевидные поры. Форма щелевидных пор узкий (1-6 мк), изогнутый иногда прямолинейный. В опытных образцах пористость развивается на границах глинистых частиц, где концентрация оксидов железа, наибольшая (рис.4в). В опытной массе распределены угловатые зерна кварца (от 5-15 мкм до 20-30 мкм).

Из рис.4в и рис.4г видно, что в стекло опытных образцах можно фиксировать интенсивно ликвационную структуру разделенное на капельную фазу и матрицу. Капли имеют различную, но преимущественно округлую форму и размеры их колеблется в пределах от 0,02 до 1 мкм (рис.4г) В образцах преобладают участки однородной ликвационной структуры и совместного нахождения кристаллов и остаточных ликвационных капель.

В опытных образцах обожжённых при температуре 1050°С на основе Гурленской глины, можно отметить поля стеклофазы, кристаллы кварца, анортита и гематита таблитчатого облика, отдельные кристаллы волластонита, кристобалита, тридимита и муллита короткопризматического облика (рис.4в).

Таким образом, в результате изучения фазовых превращений и формирования микроструктур образцов из опытной массы разработанных на основе Гурленской глины в композиции с новыми корректирующими добавками, методами комплексного термографического, рентгенографического, растр электронно-микроскопического анализов установлено, что фазовые составы синтезированных керамзитовых материалов представлены мелкими и равномерно распределенными микропорами, кристаллами кварца, анортита и гематита таблитчатого облика, отдельными кристаллами геленита, диопсида, волластонита, кристобалита и тридимита а также муллита короткопризматического облика.

Также установлено, что керамзитовые образцы из опытной массы в связи с влиянием новых компонентов, отличаются более мелкопористой структурой, большей степенью новообразований и вследствие этого высокими физико-механическими свойствами.

Рисунок 4. Электронно-микроскопические снимки керамзита из опытной массы, обожженной при 1050^оС. А) ув. х400, Б) ув. х1000, В) ув. х4000, Г) ув. х8000

Список литературы:

1. Онацкий С.П. Производство керамзита.— 3-е изд., перераб. и доп.— М.: Стройиздат, 1987.- 333 с.
2.  С.А.Мизюряев, А.Н.Мамонов. Структура теплоизоляционных материалов. Материалы 66-й Всероссийской научно-технической конференции по итогам НИР университета за 2008г. «Актуальные проблемы в строительство и архитектуре. Образования. Наука. Практика». Самара. СГАСУ-2009. С.205-206.
3. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. М.: Стройиздат, 1977. 272 с.
4. И.Р.Бойжанов, И.Хажиев, Р.Г.Алламов, Н.И.Бойжанов. Глина Гурленского месторождения – ценное сырье для получения керамзита // Сбор.науч.статьей респ.науч-техн.конф. Ташкент. 2014. С.149-150.
5. И.Р.Бойжанов, Р.Г.Алламов, Ф.Д.Кенжаев. Получение керамзита на основе сырьевых материалов Нижнеамударьинского региона // Сборник материалов конференции «Инновационные разработки и перспективы развития химической технологии силикатных материалов». Ташкент. 2022. С.586-587.