ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА МАГНИЯ И ЖИДКИХ АЗОТНОКАЛЬЦИЕВЫХ УДОБРЕНИЙ ПУТЕМ АЗОТНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДОЛОМИТОВОЙ МУКИ

АННОТАЦИЯ

Изучены процессы разложения доломитной муки Дехканабадского месторождения, фильтрации продуктов азотнокислотного разложения доломита с удалением нерастворимого остатка, реологические свойства осветленной азотнокислотной вытяжки, аммонизации при рН = 7-8 с последующим удалением оксидов металлов и доаммонизации при рН = 11-12 с выделением гидроксида магния. При этом в качестве жидкой фазы образуются растворы нитраты кальция и аммония, служащие в качестве жидкого азотнокальциевого удобрения. Рассчитан материальный баланс и предложена принципиальная технологическая схема азотнокислотной переработки доломитовой муки в оксид магния и жидкие азотнокальциевые удобрения.

ABSTRACT

The processes of decomposition of dolomite flour from the Dekhkanabad deposit, filtration of products of nitric acid decomposition of dolomite with the removal of insoluble residue, rheological properties of clarified nitric acid extract, ammonization at pH = 7-8 with subsequent removal of metal oxides and post-ammonization at pH = 11-12 with the release of magnesium hydroxide were studied. In this case, solutions of calcium and ammonium nitrates are formed as a liquid phase, serving as a liquid nitrogen-calcium fertilizer. The material balance has been calculated and a basic technological scheme of nitric acid processing of dolomite flour into magnesium oxide and liquid nitrogen-calcium fertilizers has been proposed.

Ключевые слова: доломит, азотная кислота, разложение, аммонизация, гидроксид магния, жидкое азотнокальциевое удобрение, материальный баланс, технологичекая схема.

Keywords: dolomite, nitric acid, decomposition, ammoniation, magnesium hydroxide, liquid nitrogen-calcium fertilizer, material balance, technological scheme.

Оксид магния – Mg(OН)₂ широко применяются в металлургии, в производстве огнеупорных материалов, электротехнике и целлюлозно-бумажной промышленности, производстве резинотехнических изделий, промышленности строительных материалов, сельском хозяйстве [12].

Магний используется для производства алюминиевых сплавов, которые ценятся за их прочность, легкость и огнестойкойкость. Крупнейшим их потребителем считается упаковочная промышленность, за ним следует транспортная промышленность, строительство и потребительские товары длительного пользования. Сплавы магния используются в тех отраслях промышленности, где тяжесть материала крайне необходимо. Mg – самый легкий из конструкционных материалов (почти в 5 раз легче Cu, в 4.5 раза легче Fe, в 1.5 раза легче A1) и обладает ковкостью и стойкостью к коррозии.

Производство титановой губки (сырой металлический титан) и чугуна, стали являются соответственно третьим (около 123 тыс. тонн или 11% от общего потребления) и четвертым (119 тыс. тонн) по величине сферами потребления магния. В них металлический магний используется в качестве деоксидизера, десульфуризатора и модификатора.

Сплавы на основе магния нашли широкое применение в атомной энергетике, авиационной и космической промышленностях, благодаря высокой их прочности и устойчивости к коррозии. Кроме того, они устойчивы в щелочах, минеральных маслах, фторсодержащих газовых средах при хранении химических веществ в резервуарах.

Основными природными источниками магнезиального сырья являются: магнезит - MgCO₃, брусит - Mg(OН)₂, доломит - MgCO₃•CaCO₃, карналлит - KCl·MgCl₂·6H₂O, бишофит - MgCl₂·6H₂O, кизерит - MgSO₄·H₂O, каинит - MgSO₄·KCl·3H₂O, лангбейнит - 2MgSO₄·K₂SO₄, эпсомит - MgSO₄·7H₂O.

Наиболее крупными разведанными запасами магнезита обладают Китай (1200 млн. т), Россия (820 млн. т), Словакия (490 млн. т), остальные Европейские страны (160 млн. т), КНДР (445 млн. т), Австралия (260 млн. т), Америка (105 млн. т). На их долю приходится более 90% от общих мировых разведанных запасов [11]. Месторождение брусита (гидроксид магния) намного редко, чем магнезит. Крупное месторождение брусита - Кульдурское месторождение находится в России с балансовым запасом 4,9 млн. т. Гидроксид магния является основным или промежуточным соединением в производстве оксида магния и его солей [14].

Весьма ценным сырьем для получения магнезиальных порошков является морская вода и рассолы. Существенный запас магния находится в воде морей и океанов, содержащих в среднем 0.3% MgCl₂, 0.04% MgBr₂, 0.18% MgSO₄. По ориентировочным подсчетам, в гидросфере имеется 1.85•10¹⁵ т магния, однако из-за малой концентрации добыча его из морской воды обходится дорого [13]. Хотя, продукция из морской воды и рассолов характеризуется высоким качеством, содержание MgO составляет не менее 96-99%, порошки имеют высокую плотность и микрозернистость (40-80 микрон), что важно для качества огнеупоров. Из морской воды получают около 15% всего объема магния в мире.

В Узбекистане рапы, рассолы и смешанные соли озер Караумбет и Барсакельмес служат качественным магниевым сырьём для получения соединений магния по отдельности: MgO, Mg(OН)₂, MgCl₂•6H₂O, NaCl и Na₂SO₄ после соответствующих их очистки [2].

Магний в природе встречается ещё в виде силикатных пород, к которым относятся, например, оливин (Mg,Fe)₂SiО₄, тальк 3MgO·4SiO₂·H₂O, серпентин 3MgO·2SiO₂·2H₂O. При обогащении хризотил-асбеста образуются большие объемы отхода – серпентинита, занимающие огромные площади [5]. Помимо лизардита Mg₆[(Si₄O₁₀](OH)₈, серпентинит содержат минералы группы серпентина (форстерит, диопсид, хризотил), которые имеют одинаковую формулу Mg₃[Si₂O₅](OH)₈. Серпентинит в своем составе содержит 30-45% MgO, что предопределяет его перспективность для получения соединений магния.

Для производства магния в качестве природного сырья может служить доломиты, запасы которых неисчерпаемы [3, 10, 15, 4, 1]. В работе [10] природный доломит предлагает в качестве магнезиальной добавки к аммиачной селитре для улучшения её свойств, а в работе [15] использован для получения дефолианта хлопчатника - кальциево-магниевого хлората.

Ранее [6] нами изучен процесс получения гидроксида магния из доломита Деханабадского месторождения (СаО – 37.55%; MgO – 13.57%; Fe₂O₃ – 0.22%; A1₂O₃ – 0.37%; СО₂ – 44,43%; SO₃ – 0.80%; CO₂ – 35,64%; н.о. – 0.56%) путем его азотнокислотного разложения с последующим осветлением азотнокислотной вытяжки и нейтрализацией с помощью газообразного аммиака до рН = 11-12.

При этом изучение влияния нормы (100-150% от стехиометрии на разложение карбонатных минералов), концентрации азотной кислоты (40-57%), температуры (20-60^оС) и продолжительности процесса (10-60 минут) на степень разложения доломитного минерала [8, 9].

На основе полученных данных рассчитаны константы скорости реакции и энергии активации процесса разложения доломита азотной кислотой. Константы скорости реакции разложения в зависимости от температуры подчиняются уравнению Аррениуса и выражаются следующими эмпирическими уравнениями:  для 40 %-ной НNО₃;  для 50 %-ной НNО₃ и  для 57 %-ной НNО_3.

На рис. 1 приведены зависимости констант скоростей реакции от температуры, которые выражаются прямой линией и прямолинейно уменьшаются с увеличением значений 1/T·10³.

Рассчитанные значения константы скорости и энергии активации разложения Дехканабадеского доломита азотной кислотой составляют 0.663 с^-1 и 2.284 ккал/моль, 0.627 с^-1 и 2.310 ккал/моль, 0.577 с^-1 и 2.759 ккал/моль, соответственно для концентрации НNО₃ –  40, 50 и 57%.

На основе полученных кинетически характеристик  разложения доломита Дехканабадского месторождения азотной кислотой установлены оптимальные условия ведения процесса: концентрация НNО₃ –40%, температура – 40-50^оС, продолжительность процесса – 30 минут.

В табл. 1 приведены результаты влияния нормы НNО₃ на состав жидкой фазы из продуктов разложения доломита.

Рисунок 1. Зависимость константы скорости от температуры при концентрациях HNO₃: 1 – 40%, 2 – 50%, 3 – 57%

Таблица 1.

Влияние нормы 40 %-ной азотной кислоты на химический состав жидкой фазы

Данные указывают на то, что с увеличением нормы НNО₃ от 100 до 150% содержание компонентов в растворе снижаются, за исключением NO₃ (с 33.70% до 35.36%), а соотношение Т:Ж меняется от 233.5 до 333.5. Компонентами нерастворимого остатка в кислоте являются соединения кальция, магния, железа и алюминия. Так, в нем содержится 0.18-1.72% MgO, 38.05-40.80% CaO, 7.62-8.80% Fe₂O₃ и 5.03-6.10% A1₂O₃ (табл. 2). Этот осадок выбрасывается в отвал либо его можно использовать в качестве активированной добавки к портландцементу.

Таким образом, степень извлечения MgO очень высока ( не менее 99,8%. Степень перехода СаО составляет 98.3-98.4, Fe₂O₃ – 38.3-46.6%, A1₂O₃ – 75.0-79.3%. Установлено, что для извлечения магния достаточно 100 %-ная норма НNО₃ от стехиометрии.

Таблица 2.

Влияние нормы 40 %-ной азотной кислоты на химический состав твердой фазы

Осуществлены процессы отстаивания и фильтрации продуктов азотнокислотного разложения доломита, а также изучены реологические свойства осветленной азотнокислотной вытяжки [7]. При этом показано, что осаждение крупных частиц недоразложенного доломита протекает довольно быстро и через 180 секунд достигается максимальная степень его осаждения.

С целью выделения магния в виде гидроксида изучено влияние рН (7.5-12) при аммонизации осветленной азотнокислотной вытяжки. Показано, что при аммонизации до рН = 7.5-8 степень осаждения магния не превышает 3-7%, хотя осадки полуторных оксидов выпадают полностью, а при повышении рН до 10 степень осаждения магния составляет 85-87.5%, а при рН = 11-12 этот показатель достигает 96.52-97.22%. Влажный осадок высушивали при 100-110^оС до постоянной массы. Сухой гидроксид магния содержит около 95% MgO. При этом жидкая фаза, содержащая нитраты аммония, кальция и магния в последующем может послужить в качестве жидкого азотнокальциевого удобрения. Он содержит до 15.40% азота, из которого 7.26% и 8.14% находятся в нитратной и аммонийной формах. Раствор обладает приемлемыми реологическими свойствами (1.025 г/см³ и 1.10 сПз).

Полученные в лабораторных условиях данные послужили основой для разработки технологии получения гидроксида магния и жидких азотнокальциевых удобрений. Принципиальная технологическая схема получения гидроксида магния приведена на рис. 2.

Рисунок 2. Принципиальная технологическая схема получения гидроксида магния: 1-бункер, 2-дозатор, 3, 5 - реактора, 4, 6-фильтры

Технология получения гидроксида магния  включает следующие стадии:

• разложение доломита азотной кислотой;
• отделение нерастворимых остатков фильтрованием;
• нейтрализацию осветленного раствора газообразным аммиаком;
• отделение, промывку и сушку гидроксида магния;
• переработка маточного раствора в жидкие азотнокальциевые удобрения.

Согласно технологической схеме, доломит через расходный бункер (поз. 1) и дозатор (поз. 2) поступает в реактор разложения (поз. 3), куда одновременно дозируется азотная кислота. Образующийся при этом азотнокислотная суспензия подается на вакуум-фильтр (поз. 4) и далее на нейтрализацию в аммонизатор (поз. 5). Далее аммонизированная пульпа подается на вакуум-фильтр (поз. 6) для разделения гидроксида магния. Гидроксид магния промывается водой на фильтре и транспортируется на сушку, а маточный раствор направляется на дальнейшую переработку для получения жидких азотно-кальциевых удобрений (ЖАКУ).

На рис. 3 приведена схема материальных потоков и материальный баланс переработки доломита на гидроксид магния и ЖАКУ.

Рисунок 3. Схема материальных потоков и материальный баланс переработки доломита на гидроксид магния

Из неё видно, что для получения 1000 кг гидроксида магния необходимо 5565 кг доломита. При этом для разложения потребуется 17174 кг 40 %-ной азотной кислоты. В этом случае выделяется 2472.5 кг углекислого газа, в результате образуется 20266.5 кг продуктов разложения, из них 315 кг нерастворимого остатка и 20235 кг чистый азотнокислотной вытяжки. Для нейтрализации осветленной кислотной вытяжки необходимо 195 кг аммиака. После фильтрации аммонизированной пульпы на фильтре остается 3184 кг влажного осадка гидроксида магния и 17246 кг маточного раствора в качестве ЖАКУ. Последнее содержит нитраты кальция и аммония. После промывки гидроксида магния водой и его сушки получается 1000 кг гидроксида магния.

Таким образом, показано принципиальная возможность переработки местных доломитов в гидроксид магния и жидкие азотнокальциевые удобрения. При этом в качестве кислотного реагента служить 40 %-ная азотная кислота, а нейтрализующего агента – газообразный аммиак.

Список литературы:

1. Обзор рынка магния и магнезита в СНГ. INFOMINE Research Group. // www.infomine.ru, 2004.
2. Обзор рынка магнезиального сырья (магнезита и брусита) и магнезитовых порошков в СНГ. INFOMINE Research Group. // www.infomine.ru, - Москва, 2011.
3. Семенихина М.А., Вишняков А. В., Чащин В.А. Взаимодействие гидроксида магния с растворами солей металлов, образующие малорастворимые гидроксиды. // Успехи химии и химической технологии. - 2009. - № 4. – С.25-29.
4. Основы металлургии магния. // https:// metallurgy.zp.ua, 08.09.2017.
5. Mirzakulov Kh.Ch., Tojiev R.R. Processing brine of salt lakes of Karakalpakstan in products of economic purpose. // International Scientific Journal Theoretical & Applied Science // USA. 2019, ISSN(P): 2308-4944; ISSN(E): 2409-0085 Vol. 80, Issue 12, Dec 2019, pp. 235-243.
6. Методические рекомендации по применению классификации запасов к месторождениям асбеста. / Министерство природных ресурсов Российской Федерации. – М.: 2005. – 40с.
7. Адылов Д.К., Алиев А.Т., Ким Р.Н., Мирзаев А. Технология получения магниевых и кальциевых соединений на основе местного сырья. // Узбекский химический журнал. – Ташкент, 2011. - №4. – С.48-50.
8. Набиев А.А. Технология получения термостабильной аммиачной селитры с добавкой доломита: Дисс. …. доктора философии по техн. наукам (PhD). – ИОНХ АН РУз Ташкент. – 2019. - 120с.
9. Хамракулов З.А., Тухтаев С., Аскарова М.К. Хлорат кальций-магниевый дефолиант на основе минерального сырья Узбекистана. Germaniya, Verlag: LAR LAMBERT Academic Publishing, IST imprints Der: OmniScriptum GmbH&Co. KG, Bahlnhofstra Be 28.66111 Saarbrucken, Deutsland. Email: info@lap-publishing.com. 2017 год. – 168с.
10. Дадаходжаев А.Т. Разработка и внедрение технологических процессов переработки доломита. // Узб. хим. журн., 2015, № 3, с. 53-57.
11. Akhmedov M.E., Dadakhodzhaev A.T., Guro V.P. Technology of processing of Navbakhore dolomite on magnesium compounds. Open Access Journal of Chemistry. Volume 2, Issue 2, 2018, рр 1-6.
12. Михлиев О.А., Бобокулова О.С., Тожиев Р.Р., Мирзакулов Х.Ч Получения гидроксида магния из доломита Дехканабадского месторождения. // Химия и химическая технология (Ташкент), 2019, № 3, с. 15-18.
13. Михлиев О.А., Хидирова Ю.Х., Бобокулова О.С., Мирзакулов Х.Ч. Исседование влияния нормы азотной кислоты на процесс разложения доломитов Дехканабадского месторождения. Universum: Технические науки: электрон. научн. журн., 2018, №10(55), URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/6183.
14. Михлиев О.А., Бобокулова О.С., Усмонов И.И., Мирзакулов Х.Ч. Исследование влияние температуры и продолжительности процесса на разложение доломитов Дехканабадского месторождения Universum: Технические науки: электрон. научн. журн., 2019, №1(58). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/6183.
15. Михлиев О.А., Бобокулова О.С., Тожиев Р.Р., Мирзакулов Х.Ч. Изучение процесса отделения нерастворимого остатка и реологических свойств продуктов разложения доломита азотной кислотой. // Развитие науки и технологий (Бухара), 2019, № 3, с. 27-31.