ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА МАГНИЯ, ЖИДКОГО АЗОТНОКАЛЬЦИЕВОГО УДОБРЕНИЯ И ИЗВЕСТКОВО-АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ НА БАЗЕ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДОЛОМИТНОЙ МУКИ

АННОТАЦИЯ

Предложена принципиальная технологическая схема и норма технологического режима комплексной переработки доломита, позволяющая одновременно получить гидроксид магния, жидкое азотнокальциевое удобрение, приллированная известково-аммиачная селитра и гранулированный нитрат кальция. При этом выполнены исследования по разложению Дехканабадской доломитной муки, фильтрации продуктов азотнокислотного разложения доломита с удалением нерастворимого остатка, аммонизация осветленного раствора до рН = 11-12 с выделением гидроксида магния и раствора аммиачно-известковой селитры. Получаемый при этом гидроксид магния является эффективной добавкой к аммиачной селитре.

ABSTRACT

A basic technological scheme and a norm of the technological regime for the complex processing of dolomite are proposed, which makes it possible to simultaneously obtain magnesium hydroxide, liquid nitrogen-calcium fertilizer, prilled lime-ammonium nitrate and granular calcium nitrate. At the same time, studies were carried out on the decomposition of Dekhkanabad dolomite flour, filtration of the products of nitric acid decomposition of dolomite with the removal of an insoluble residue, ammonization of a clarified solution to pH = 11-12 with the release of magnesium hydroxide and a solution of ammonium-lime nitrate. The resulting magnesium hydroxide is an effective additive to ammonium nitrate.

Ключевые слова: доломитная мука, азотная кислота, разложение, аммонизация, гидроксид магния, жидкие азотнокальциевые удобрения, материальный баланс, технологичекая схема.

Keywords: dolomite flour, nitric acid, decomposition, ammoniation, magnesium hydroxide, liquid nitrogen-calcium fertilizers, material balance, technological scheme.

Аммиачная селитра является самым распространенным в мире и эффективным азотным удобрением. В Узбекистане совокупные мощности трёх заводов, производящих аммиачную селитру (АО «Максам-Чирчик», «Навоиазот» и «Ферганаазот»), превысили 1 млн. 750 тыс. т в год. Она используется в сельском хозяйстве под все виды культур и на любых типах почв. Но ей присущи два серьёзных недостатка: это её слёживаемость при хранении и взрывоопасность [18, 5].

Для устранения слёживаемости селитры в неё вводят сульфатную, сульфатно-фосфатную, сульфатно-фосфатно-боратную добавки, каустический магнезит, брусит [18]. Наилучшими из них являются две последние добавки. Каустический магнезит (MgO) получается при обжиге природного минерала – магнезита (MgCO₃), добываемого на Урале (Саткинское месторождение). Он раньше поступал на наши заводы. В настоящее время АО «Навоиазот» использует брусит – Mg(OH)₂, закупаемый в России из Вятской области. Затрачивается при этом большое количество валютных средств.

В качестве веществ - добавок, снижающих уровень потенциальной опасности аммиачной селитры, используются:

• карбонатсодержащие соединения природного и техногенного происхождения (мел, известняк) [17, 1];
• калийсодержащие вещества (хлористый калий, сульфат калия) [3];
• вещества, содержащие одноименный катион – аммоний: сульфат аммония, орто- и полифосфаты аммония [15, 12, 2];
• прочие балластные вещества, не несущие полезной нагрузки, а определяющие только механическое разбавление аммиачной селитры (гипс, фосфогипс) [13, 14].

Представляет интерес жидкие удобрения, которые по сравнению с твердыми удобрениями имеют ряд преимуществ, как на стадии производства, так и на стадии потребления. Производство жидких удобрений позволяет исключить из технологического процесса такие энергоемкие стадии, как сушка, грануляция, классификация готового продукта, значительно уменьшить объемы абсорбционного оборудования и сократить до минимума выброс вредных веществ в атмосферу. Капитальные затраты в производство жидких удобрений на 10-15% ниже, чем в производство твердых удобрений [16, 6, 4]. В значительных объемах жидкие комплексные удобрения производятся в США, Франции, Англии, Италии и ряде других стран [7].

Все эти задачи непосредственно относятся к настоящей работе, где изучен процесс азотнокислотной переработки доломитной муки Узбекистана в гидроксид магния (брушит), известково-аммиачную селитру и жидкое азотнокальциевое удобрение.

Нами [8, 9] изучен процесс разложения доломита, состава (вес.%): СаО – 37.55; MgO – 13.57; Fe₂O₃ – 0.22; A1₂O₃ – 0.37; СО₂ – 44,43; SO₃ – 0.80; CO₂ – 35,64; н.о. – 0.56 слабой азотной кислотой. При этом установлены оптимальные параметры процесса разложения: концентрация HNO₃ - 40%, норма HNO₃ - 100% от стехиометрии, температура - 40°С, продолжительность - 30 минут. При этом степень извлечения магния составляет 99,81-99,98%. Показано, что температура 20-60°С и продолжительность процесса разложения 10-60 минут не оказывают существенного влияния на извлечение кальция и магния.

Исследования по отделению нерастворимых остатков путём отстаивания показали, что крупные частицы доломита оседают достаточно быстро и через 3 минуты степень осаждения составляет 100% [10]. Скорость фильтрации по пульпе, влажному осадку, фильтрату с повышением температуры с 20°С до 60°С повышает с 770,75 кг/м²·ч до 1190,79 кг/м²·ч.

Далее изучен процесс выделения гидроксида магния из осветленных азотнокислых растворов разложения доломита путем аммонизации последнего газообразным аммиаком [11]. Показано, что с повышением рН среды до 8 степень обезмагнивания составляет всего 7,03%, хотя в этом случае полностью выпадают осадки полуторных оксидов, освобождая состав раствора нитрата кальция, магния и аммония. Установлено, что при увеличении рН до 10 осаждается 85% магния и практически полностью осаждается при рН = 11-12. Влажный осадок высушивали при 100-110^оС до постоянной массы. Сухой гидроксид магния содержит около 95% MgO. При этом жидкая фаза, содержащая нитраты аммония, кальция и магния в последующем может послужить в качестве жидкого азотнокальциевого удобрения. Он содержит до 15.40% азота, из которого 7.26% и 8.14% находятся в нитратной и аммонийной формах. Раствор обладает приемлемыми реологическими свойствами (1.025 г/см³ и 1.10 сПз).

Дальнейшие исследования были направлены на использование растворов  в качестве добавки к плаву нитрата аммония. Показано, что добавление аммонизированных NCa- и NCaMg-содержащих растворов в плав NH₄NO₃ позволяет получить аммиачно-кальциевую селитру (АКС) с хорошими физико-химическими свойствами. При этом в качестве добавки к плаву нитрата аммония использовали аммонизированной до pH=8 раствор, содержащий 12,32% нитрата магния,18,33% нитрата кальция и 14,22% нитрата аммония, а также аммонизированный pH=11 раствор, содержащий 0,63% нитрат магния, 17,84% нитрат кальция и 26,67% нитрат аммония. Они получены путем разложения доломита 110 %-ной нормой азотной кислоты.

Для установления состава АКС, полученной смешением плава нитрата аммония и продуктов разложения доломита были приготовлены образцы АКС, составы которых приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Состав аммиачно-кальциевой селитры на основе плава нитрата аммония и азотнокислых растворов разложения доломита с отделением и без отделения гидроксида магния

Применение аммонизированного раствора азотнокислотного раствора (АКР) доломита со значением рН = 8 при массовых соотношениях NH₄NO₃ : АКР от 1:0,2 до 1:1 приводит к снижению общего содержания азота с 34,44% до 32.70%, при этом содержание нитратного азота составляет 17,44-17,51%, аммонийного азота – 15.26-16.93%, а содержание оксида кальция – 1.12-4.20%. При введении магнийсодержащей добавки (то есть без выделения магния из азотнокислотной вытяжки), содержание оксида магния в продукте составляет 0.62-3.31%.

При введении раствора с pH=11 с увеличением доли вводимой добавки с 1:0,2 до 1:1 содержание нитратного азота повышается с 17,14% до 17,23%, аммонийного азота снижается с 16,58% до 15,53% ,общего с 33,72% до 32,75%, содержание оксида кальция снижается с 5,75% до 3,49%.

Содержание нитрата кальция не превышает 14,73%, а нитрата магния 0,85%. Для получения АКС с повышенным содержанием нитратов кальция и магния необходимо получение плавов АКС с меньшим содержанием нитрата аммония, этого можно добиться уменьшением нормы азотной кислоты на разложение доломита.

На рис. 1 приведена принципиальная технологическая схема получения гидроксида магния, жидкого азотнокальциевого удобрения, приллированной аммиачно-кальциевой селитры и гранулированного нитрата кальция путем комплексной азотнокислотной переработки доломитной муки.

По схеме, доломитная мука из загрузочного бункера (поз. 1) через расходомер (поз. 2) подается в реактор разложения (поз. 3), куда одновременно дозируется азотная кислота. Затем образующейся продукт разложения самотеком поступает на вакуум-фильтр (поз. 4) для разделения жидкой и твердой фаз. После чего жидкая прозрачная азотнокислотная вытяжка направляется в аммонизатор (поз. 5), где нейтрализуется газообразным аммиаком до рН=11-12. Образующаяся при этом аммонизированная пульпа подается на вакуум-фильтр (поз. 6) для выделения и промывки осадков гидроксида магния. Влажный гидроксид магния поступает на сушку, а маточный раствор разбавляется (нейтрализуется до рН = 4.5-5.5) в реакторе (поз. 7) азотной кислотой, затем  и подается на выпарку (поз. 8). При этом получаемый плав аммиачно-известковой селитры смешивается с плавом нитрата аммония в смесителе (поз. 9), после чего приллируется в грануляционной башне (поз. 10). При этом улучшаются пожаро-, взрывоопасные и товарные свойства аммиачной селитры. Следует

отметить, что путем добавления кондиционирующей добавки в плав аммиачно-известковой селитры с последующим гранулированием в аппарате БГС (барабан гранулятор-сушилка) можно получить азотнокальциевое удобрение – нитрат кальция (поз. 11).

Рисунок 1. Принципиальная гибкая технологическая схема комплексной переработки доломита: 1 - бункер, 2 - дозатор, 3, 5 и 7-реактора, 4, 6 - фильтры, 8 - выпарной аппарат, 9 - смеситель, 10 – грануляционная башня, 11 – БГС (барабан гранулятор-сушилка)

На рис. 2 приведена схема материальных потоков переработки доломита Дехканабадского месторождения на гидроксид магния и аммиачно-кальциевую селитру.

Рисунок 2. Схема материальных потоков производства гидроксида магния и аммиачно-кальциевой селитры из доломитной муки

В табл. 2 приведены нормы технологического режима процесса переработки доломита Дехканабадского месторождения на гидроксид магния и аммиачно-кальциевую селитру.

Таблица 2.

Нормы технологического режима процесса переработки доломитной муки азотной кислотой

Таким образом, комплексная азотнокислотная переработка доломитной муки обеспечивает производства аммиачной селитры с эффективной добавкой – бруситом, известково-аммиачной селитрой с хорошими-химическими свойствами и жидкие NCa- NCaMg удобрения, эффективные для внекорневого внесения сельскохозяйственных культур в тепличном хозяйстве.

Список литературы:

1. Бараниус В., Баруцкий Ю., Краузе А., Пауль Д., Штюмер К.-Н. Промышленные установки для производства известково-аммиачной селитры // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. – 1983, т. 28, № 4, с. 439-445.
2. Ильин В.А. Разработка технологии сложного азотно-фосфатного удобрения на основе сплава аммиачной селитры: Автореф. дис. … канд. техн. наук, Ивановский Гос. химико-технол. ун-т, г. Иваново, 2006, 17 с.
3. Конвисар Л.В. Новые виды удобрений на основе аммиачной селитры // Научно-технические новости: «ИНФОХИМ» – Спецвыпуск, 2004, № 2, с. 33-35.
4. Кочетков В.Н., Андреев М.В., Янкин В.М. Производство жидких комплексных удобрений марки 10-34-0. // Химическая промышленность, 1980, №2. - С. 37-38.
5. Лавров В.В., Шведов К.К. О взрывоопасности аммиачной селитры и удобрений на её основе // Научно-технические новости: ЗАО «ИНФОХИМ» – Спецвыпуск, 2004, с. 44-49.
6. Лембриков В.М., Малахова Н.Н. Жидкие комплескные удобрения. // Труды НИУИФ (к 85-летию НИУИФ). - Москва, 2004, с. 211-220.
7. Леонова Т.М. Основные направления исследований в области суспензионных удобрений в США // Химическая промышленность за рубежом, 1986, №5, с.31-47.
8. Михлиев О.А., Бобокулова О.С., Тожиев Р.Р., Мирзакулов Х.Ч Получения гидроксида магния из доломита Дехканабадского месторождения. // Химия и химическая технология (Ташкент), 2019, № 3, с. 15-18.
9. Михлиев О.А., Бобокулова О.С., Тожиев Р.Р., Мирзакулов Х.Ч. Изучение процесса отделения нерастворимого остатка и реологических свойств продуктов разложения доломита азотной кислотой. // Развитие науки и технологий (Бухара), 2019, № 3, с. 27-31.
10. Михлиев О.А., Бобокулова О.С., Усмонов И.И., Мирзакулов Х.Ч. Исследование влияние температуры и продолжительности процесса на разложение доломитов Дехканабадского месторождения Universum: Технические науки: электрон. научн. журн., 2019, №1(58). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/6183.
11. Михлиев О.А., Хидирова Ю.Х., Бобокулова О.С., Мирзакулов Х.Ч. Исседование влияния нормы азотной кислоты на процесс разложения доломитов Дехканабадского месторождения. Universum: Технические науки: электрон. научн. журн., 2018, №10(55), URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/6183.
12. Пак В.В., Пирманов Н.Н., Намазов Ш.С., Реймов А.М., Беглов Б.М. Азотносерные удобрения на основе плава аммиачной селитры и фосфогипса // Химия и химическая технология. – 2011, № 2, с. 21-24.
13. Пак В.В., Пирманов Н.Н., Намазов Ш.С., Реймов А.М., Беглов Б.М. Азотносерные удобрения на основе плава нитрата аммония и природного гипса // Химическая технология. Контроль и управление. – Ташкент. – 2012, № 3, с. 5-8.
14. Пак В.В., Тен А.В., Пирманов Н.Н., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Исследование процесса получения аммиачной селитры, фосфатизи-рованной с помощью аммофоса // Химическая промышленность. – 2011, т. 88, № 7, с. 361-368.
15. Патент № 6689181 США. МПК С05 1/00. Сульфат-нитрат аммония. / R.E.Highsmith, J.A.Kweeder, S.T.Correale. От 10.02.2004.
16. Пермитина Г.В., Полиевкова Э.Г., Рябченко И.К., Явтушенко В.Е., Малахова Н.Н., Лембриков В.М. Производство жидких и суспендированных комплексных удобрений. / Обзорная информация. Серия «Земледелие, химизация и мелиорация». - М: ВНИИТЭИСХ, 1979, 52с.
17. Постников А.В. Производство и применение известково-аммиачной селитры // Химизация сельского хозяйства. – 1990, № 9, с. 68-73.
18. Технология аммиачной селитры. / Под ред. проф. В.М.Олевского. – М.: Химия, 1978, 312 с.