СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ПЛАТИНЫ ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ

АННОТАЦИЯ

В данной статье приведены сырьевые базы металлов платиновой группы Узбекистана, а также результаты исследований процесса переработки сбросных растворов и разработки технологии получения платины и палладия из растворов после электролиза золота медеплавильного завода (МПЗ) АО «Алмалыкский ГМК». Приведены меры доосаждения ионов платины разными реагентами в разных условиях. Также были проведены опыты по извлечению платины из осадка разложение которого было одной из сложных задач из-за присутствия в нём таких неметаллов как сера, азот, водород, кислород, углерод. Кроме того, были проведены исследования по селективному осаждению ионов платины с целью выбора оптимальных параметров по прокаливанию комплексного сульфатиомочевинного соединения платины. Приведены методы очистки металлической порошкообразной платины от примесей. На основе проведенных исследований разработана новая технологическая схема получения платинового порошка.

ABSTRACT

This article presents the raw material bases of platinum group metals in Uzbekistan, as well as the results of research into the process of processing waste solutions and the development of technology for obtaining platinum and palladium from solutions after the electrolysis of gold at the copper smelter (MPZ) of Almalyk MMC JSC. Measures of post-precipitation of platinum ions with different reagents under different conditions are given. Experiments were also carried out to extract platinum from the sediment, the decomposition of which was one of the difficult tasks due to the presence in it of such non-metals as sulfur, nitrogen, hydrogen, oxygen, carbon. In addition, studies were carried out on the selective precipitation of platinum ions in order to select the optimal parameters for the calcination of the complex sulphathiourea compound of platinum. Methods for cleaning metal powdered platinum from impurities are given. On the basis of the research carried out, a new technological scheme for the production of platinum powder has been developed.

Ключевые слова: комплексное соединение, химический состав, электролит, платина, аффинированный палладий, селективное осаждение, царско-водочное выщелачивание, фильтрация, промывка.

Keywords: complex compound, chemical composition, electrolyte, platinum, refined palladium, selective precipitation, aqua solution, filtration, washing.

Введение. В Узбекистане создана мощная минерально-сырьевая база, являющаяся основой развития экономики страны, которую составляют сегодня более 1800 месторождений и около 1000 перспективных проявлений полезных ископаемых, 118 видов минерального сырья, из которых 65 осваиваются. [1].

Платина в составе руды присутствует в составе следующих минералов: Инсизваит PtBi₂ – встречается в виде включений халькопирите и в сростках с атокитом. Формы зерен неправильные, размеры до 6 мкм. Химический состав, мас. %: Pt-28,0-29,91; Bi-62,96-65,1; Pd-2,16-4,8; Te-4,97; Sn-2,1 [2].

В условиях АО «Алмалыкский ГМК» драгоценные металлы получают из медных шламов. Золота рафинируют методом электролиза, после электролиза осуществляют доосаждение золота осадительными реагентами. В составе этого обеззолоченного раствора содержатся 100-500 mg/l платины и палладия. Для извлечения платины и палладия из растворов, полученных после осаждения золота отбирается проба, с целью определения содержания платины, серебра, золота и палладия.

Методы исследования. Платина в растворе находится в виде комплекса H₂[PtCl₆] [3]. Также и палладий в растворе находится в виде хлоридного соединения PdCl₂. Эти растворы были проверены на содержание металлов методом спектрального анализа. Для проведения исследований были отобраны сбросные растворы цеха аффинажа золота и серебра МПЗ АО «Алмалыкский ГМК». Результаты химического и фазового анализа приведены в табл. 1 и 2. Из раствора сначала извлекается платина, так как в растворе содержание платины больше чем содержание палладия. Во время исследования также изучено принципиальная возможность получения электрохимических осадков платины в сверхкритическом (СК) электролите на основе диоксида углерода [4].

Таблица 1.

Результаты химического анализа

Таблица 2.

Результаты фазового анализа

Однако этим способом не удалось извлечение платины из раствора с низким содержанием.

Результаты исследования. В целях селективного осаждения платины были проведены несколько лабораторных опытов. Для проведения исследований в качестве осадителя были выбраны вещества образующие нерастворимые комплексные соединение (тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ из источника [5], хлорид аммония NH₄Cl [6], тиомочевина CH₄N₂S [7] и серная кислота H₂SO₄ [5]) образует с платиной. Сначала провели исследование в исходном растворе с концентрацией mg/l: Pt- 356 Pd- 270 с разными осадитлями. Для всех опытов исходные растворы были взяты в одинаковом объеме и добавлены реагенты в эквивалентном количестве. Результаты опытов приведены в таблице № 3.

На основе полученных результатов исследований выявлено, что воздействия тиосульфата натрия на платину и палладия, содержащихся в составе раствора осаждаются оба металла, однако не до конца. Такие же результаты получены при проведении опыта с нагревом.

Таблица 3.

Осаждение металлов из растворов с помощью разных реагентов

При воздействии хлорида аммония на платину и палладий содержащихся в составе раствора осаждается 11,5 % палладия вместе с большей частью платины. Проведения опыта с нагревом уменьшил степень осаждения. Воздействие тиомочевины на платину и палладий содержащихся в составе раствора: палладий осаждается почти полностью, а также большая часть платины, зависимость которое приведено на рисунке рис.1.

Рисунок 1. Зависимость степени осаждения платины и палладия от температуры

Воздействие тиомочевины вместе с серной кислотой на платину и палладий содержащиеся в составе раствора: при добавлении тиомочевины в раствор частично осаждает оба металла, а при добавлении тиомочевины в нагретый раствор образовались растворимые тиомочевинные комплексные соединения этих металлов, но они не осаждались. Получен нужный результат при добавлении немного серной кислоты после добавления тиомочевины в нагретый раствор.

Платину осаждали полностью, а палладия частично. Механизм процесса осаждения идёт последующим реакциям:

PtCl₂+SC(NH₂)₂= [PtSC(NH₂)₂]Cl₂

[PtSC(NH₂)₂]Cl₂ + H₂SO₄ =[PtSC(NH₂)₂]SO₄↓+2HCl

На основе проведенных исследований для селективного осаждения платины были выбраны тиомочевина и серная кислота. Зависимость концентрации серной кислоты на степен осаждения платины приведено на 2 рисунке.

Рисунок 2. Зависимость концентрации раствора серной кислоты от продолжительности процесса на степень осаждения платины

Также был решен вопрос по извлечению платины из комплексного соединения полученного после фильтрации которое являлось для нас проблемой. Это комплексное соединение содержит кроме платины и следующие компоненты: сера, азот, водород, кислород, углерод. Эти элементы являются неметаллами и предлагается теория их выделения в газообразном состоянии при высоких температурах из соединения. Снимки СЭМ осадки платины приведена на рис.3.

Рисунок 3. Изображение осаждения платины и анализ ее химического состава, увеличенное в 3500 раз

Затем проводились лабораторные опыты по покаливанию комплексного соединение при высоких температурах. Реакция протекает следующим образом:

([PtSC(NH₂)₂]SO₄) + O₂ → Pt + SO₂ + CO₂ + N₂ + 2H₂O

Прокаливания проводились в разных температурах и с разными продолжительностями в муфельной печи. Воздействие температуры на степень разложения комплексов платины показано в следующей диаграмме рис.4.

Рисунок 4. Зависимость степени разложения комплексов платины от температуры

В результате проведенных опытов по обжигу были получены платиновые порошки разного цвета и разной массы. Результаты анализов по этим порошкам сведены в таблицу 4.

Таблица 4.

Химический состав и свойства полученного порошка после прокаливания

На основе результатов химического анлиза для обжига была выбрана температура 950°С. Применение процесса обжига в промышленности следующее:

Образовавшееся нерастворимое комплексное соединение платины, перерабатывают: сначала при температуре 150-200 °С сушат (1-1,5 ч), затем в течение 2-3ч прокаливают при температуре 950°С.

При прокалке осадок платины ([Pt₄SC(NH₂)₂]SO₄) разлагается с образованием металлической платины, сернистого и углеродного ангидридов, молекул азота и воды.

Результаты анализов показали, что в составе полученного платинового порошка присутствует и палладий. В целях очистки порошка от палладия полученный платиновый порошок обрабатывают 20 %-ным раствором азотной кислоты при температуре 60^°С. Осадок промывают бидистиллированной водой и сушат, при этом получают порошок платины со степенью чистоты 99,0%.

По проведенным исследованиям предложена технологическая схема получения аффинированного платинового порошка из отработанных электролитов аффинажа золота, которое приведена на рис.5.

По предлагаемой технологической схемой проведены исследование, в котором объем исходного раствора в количестве 40 л, содержанием, мг/л: Pt 367; Pd 145,0; Au 23. Данный раствор в титановой посуде нагрели с помощью электроплитки до 80°C.

Раствор отработанный после аффинажа золота

Рисунок 5. Технологическая схема получения аффинированного платинового порошка из отработанных электролитов аффинажа золота

В нагретый раствор при непрерывном перемешивании и поддержании температуры 80°C в течение 10 мин добавили 600 мл раствора тиомочевины (концентрация тиомочевины 150 г/л). Затем в раствор добавили 300 мл раствор 30 %-ной серной кислоты для осаждения платины. Раствор охладили и оставили на отстаивание на 10 часов. Полученную жидкую пульпу отфильтровали, осадок на нутч-фильтре промыли водой. Время фильтрации составило 15 мин. После фильтрации и отмывки получили 39,6 л маточного раствора с содержанием в нем металлов, мг/л: Pt 8; Pd 126,0; Au 21 и 18,8 г влажного осадка платины (влажность 2%). После прокаливания комплексной соли платины получили 13,8 г платинового порошка. Порошок обработали 20%-ной азотной кислотой в стеклянной колбе при температуре 60 °С в течение 1,5 часов.

Затем промыли бидистиллированной водой и просушили. В итоге получили 12,6 г платинового порошка с содержанием 99,0% Pt. Извлечение платины из раствора в порошок составило 85,8 %.

Заключение: Разработанную технология имеют следующие преимущество:

1. Упрощение технологии извлечения платинового порошка. Данная технология состоит из 11 операций с продолжительностью циклов 18-20 часов.
2. Применение данной технологии позволяет повысить сквозное извлечение платины более чем 85 % из отработанных растворов с низким содержанием платины.
3. Получение платины в виде порошка с массовой долей платины не менее 99,0%.

Список литературы:

1. Хасанов А.С., Усманкулов О.Н., Икрамова М.Э. Способ очистки платинового порошка от примесей. Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2021. 8(89). URL:
2. Хасанов А.С., Усманкулов О.Н., Икрамова М.Э., Хасанов У.А. Способ извлечения платины из растворов аффинажа золота // Горный вестник, 2021 г., 3, №86, - С. 73-77.
3. Матулис В.Э., Рагойжа Е.Г., Серебрянская Т.В., Григорьев Ю.В., Ивашкевич О.А. Исследование строения и свойств комплексов хлорида платины (II) с (2-алкилтетразол-5-ил) уксусной кислотой методами квантовой химии и ЯМР-спектроскопии.
4. Урсов Э.Д., Кондратенко М.С., Галлямов М.О. Электроосаждение платины в сверхкритическом электролите на основе диоксида углерода. // Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН. Выпуск: Том 489, № 6 (2019) Страницы: 606-610.
5. Золотов Ю.А., Варшал Г.М., Иванов В.М. "Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей" М.: Книга, 2005. - 592 с. ISBN 5-484-00161-7.
6. Kauffman, George B., Thurner, Joseph J., Zatko, David A. (1967). Ammonium Hexachloroplatinate (IV). // Inorganic Syntheses. 9. pp. 182–185.
7. Баркан В.Ш. Извлечение платиновых металлов из кислых сульфатных растворов с помощью тиомочевины в автоклаве. // Цветные металлы, 1977, №1, - С. 21-22.
8. Вохидов Б.Р. // Разработка технологии получения платиновых металлов из техногенных отходов. // Научно-методический журнал Евразийский союз ученых (ЕСУ): Москва, 2020. Июнь №6(75). C.38-46.
9. Вохидов Б.Р., Хасанов А.С. // Исследование и разработка технологии извлечения металлов платиновых групп из техногенного сырья АО «АГМК» // XIV Международная научно-практическая конференция «Металлургия цветных, редких и благородных металлов». Сибирского отделения РАН, г. Красноярск, Россия 2021 г. 6-9 Сентября С.29-32.
10. Voxidov B.R. // Development and improvement of technology for extraction of precious metals from technogenic raw materials // Научно-методическый журнал UNIVERSUM: Технические науки - Moskva, 2021. Dekabr №12(93). C.11-16.