КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

АННОТАЦИЯ

Получены композиционные материалы на основе полийодидных комплексов и хитозана, изученных их физико-химические свойства. Показано, что модификация полийодидных комплексов хитозаном приводит к улучшению физико-механических свойств и водопоглащающей способности этих материалов.

ABSTRACT

Composition materials on the base of polyiodine complexes and chitozan were obtained and there physically- chemically properties were investigated. It was shown that modification of polyiodine complexes of chitozine has carried out to improvement of physically-mechanical properties and water-absorbtion ability of these materials.

Ключевые слова: полиакрилонитрил, модификация, хитозан, гидроксиламин, йод, полийодиный комплекс.

Keywords: polyacrylonitrile, modification, chitosan, hydroxylamine, iodine, polyiodine complex.

Для борьбы с гнойной инфекцией в последние годы широко используются антимикробные материалы (волокно, ткань), содержащие в своем составе бактерицидные препараты. Последние в очень малых количествах непрерывно поступают в очаг поражения и обеззараживают их. Поэтому создание и внедрение в практику новых высокоэффективных антимикробных перевязочных материалов является актуальной задачей химиков и медиков.

Для получения таких материалов были разработаны бактерицидные покрытия на основе модифицированного полиакрилонитрильного волокна, содержащего йод. Эти волокнистые материалы, обладающие высокими антимикробными свойствами, менее токсичны, а также исключают причины возникновения ожогов при нанесении на поверхность раны и кожи. Они были рекомендованы в качестве бактерицидных перевязочных материалов для лечения гнойных ран [1]. Однако эти материалы обладают малой гидрофильностью, что не позволяет удалять с их помощью гнойный экссудат из ран полностью. К тому же в большинстве случаев устойчивость бактерий к антимикробным препаратам обусловлена не одним, а несколькими факторами устойчивости. Поэтому для решения проблемы лекарственной устойчивости необходимо создать препараты, оказывающие комбинированное действие на бактериальные клетки и обеспечивающие блокировку нескольких возможных механизмов устойчивости. Для получения таких бактерицидных препаратов, обладающих комбинированным действием, перспективным является модификация полийодидного комплекса природным полимером хитозаном. Из литературных источников известно, что хитозан (ХЗ) является сорбентом природного происхождения, который получают дезацетилированием хитина. Антибактериальные, противогрибковые и антивирусные свойства делают его особенно полезным для биомедицинского применения, такого как повязки на раны, хирургические швы и в качестве вспомогательных средств при хирургии катаракты, при лечении периодантальных заболеваний и многих других [2].

В работе в качестве волокнистого материала был использован полиакрилонитрил (ПАН) волокнообразующий полимер, выпускаемый на ОАО «Навоиазот», модифицированный гидроксиламином (ГА) и йодом. При модификации полиакрилонитрила ГА происходит образование комплексообразующего волокнистого сорбента состава ПАН-ГА [3]. При обработке последнего 1,5% раствором йода образуется полимер ПАН-ГА-I₂. В качестве природного полимера для обработки волокна «Нитрон» использовали аминополисахарид хитозан – полимер, получаемый из отходов местных шелкомотальных  производств – куколок тутового шелкопряда с молекулярной массой 15000, приготовленный в виде раствора, являющийся «фиксатором» йода на поверхности модифицированного волокна «Нитрон» и веществом, обладающими собственной биологической активностью, а также усиливающим эффективность всей комбинированной многофункциональной полимерной системы [4-5].

Полученные образцы были изучены методами рентгенографии, ИК-спектроскопии, оптической микроскопии, сорбции, оценена их механическая прочность.

При проведении микроскопических исследований определялся внешний вид, поведение волокон при прогреве, минимальные, максимальные и средние размеры волокон, степень их набухания до и после обработки в специфических растворителях (ДМФ для набухания ПАН, дистиллированная вода для воздействия на ХЗ).

Проведены микроскопические исследования исходного ПАН - волокна и ПАН - волокон, модифицированных гидроксиламином (ПАН-ГА), выявлено, что образцы состоят из хаотически перепутанных тонких, прямых с негладкой поверхностью волокон, цвет которых меняется от белого для исходного ПАН - волокна до желтого, обработанных гидроксиламином, светящиеся в поляризованном свете, что коррелирует с рентгенографическими данными и указывает на их кристаллическую природу. Микроскопические наблюдения обработанных хитозаном образцов волокон нитрона позволили наблюдать на поверхности пленку хитозана, которая сглаживает их структуру, что предполагает увеличение их прочностных показателей.

При микроскопических исследованиях ПАГ-ГА+I₂ выявлено, что образцы состоят также из хаотически перепутанных тонких, прямых с негладкой поверхностью волокон красно-коричневого цвета, которые не светятся в поляризованном свете, что указывает на аморфизацию волокна. При обработке этих волокон хитозаном происходит сглаживание их поверхности, за счет образования пленки ХЗ на поверхности волокон, которая склеивает ПАН - волокна между собой, что, вероятно, предполагает повышение гидрофильности и прочности волокон.

Проведены физико-механические испытания образцов модифицированных ПАН- волокон, до и после обработки хитозаном. Определены прочностные характеристики образцов волокон при растяжении s и относительное удлинение l .

Для исходного ПАН- волокна прочность составляет 0,025 МПа, удлинение 125% при обработке ПАН - волокна раствором хитозана s составляет 0,136 МПа, удлинение 112%, т.е. происходит увеличение прочности, по сравнению с исходным ПАН - волокном, вероятно, за счет образования пленки на поверхности волокон, что приводит к их склеиванию и, соответственно упрочнению.

После обработки волокон гидроксиламином (ГА) (s=0,24 МПа, удлинение 121%), т.е. модификация также приводит к повышению прочностных показателей волокон.

Проведены также физико-механические испытания образцов ПАН+ГА+I₂, обработанных ХЗ при различном содержании I₂ (5-10%) и с различной статистической обменной емкостью (СОЕ=1,86; 2,4; 2,95 мг-экв/г) прочность для них составляет 0,595 , 1,05, 1,06 МПа; удлинение 67,5; 64 и 51,5%, соответственно.

При содержании I₂ 10% и СОЕ 3,0 и 5,17 мг-экв/г прочность составляет 0,88 и 1,17 МПа, удлинение 66 и 61,5%, соответственно. Т.е. при увеличении содержания I₂ и СОЕ происходит рост прочностных показателей, за счет предварительной модификации волокон и образования тонкой хитозановой пленки на поверхности образцов.

Проведенные физико-механические испытания образцов показали, что после обработки раствором ХЗ происходит увеличение прочности волокон в 2 раз.

На рис. 1 представлена зависимость степени водопоглощения от времени для образцов с различным содержанием хитозана в ПАН-волокнах.

Рисунок 1. Кинетика водопоглощения модифицированного ПАН - волокна с 10% содержанием йода и содержанием хитозана, %:1-4.36, 2-7.76, 3-8.46, 4- без хитозана в физическом растворе с рН=5,06

Из рисунка 1 видно, что с повышением содержания хитозана в бактерицидных материалах степень их водопоглощения увеличивается по сравнению с контрольным образцом без обработки хитозаном. Водопоглощающая способность хитозансодержащих композиций выше, чем у исходного йодсодержащего волокна. Для образцов с различным содержанием йода при изучении степени водопоглощения от времени показано, что разница степени гидрофильности этих материалов незначительна и практически не зависит от содержания йода в волокнах. При изучении зависимости степени водопоглощения от времени при различных значениях pH выявлено, что максимальная степень образца с 20% содержанием хитозана проявляет свою активность в более подкисленных средах, так как сам хитозан растворяется только в растворах одноосновных кислот (муравьиная, уксусная, соляная), в которых аминогруппа полимера переходит в ионизированное и гидратированное состояние. ИК-спектроскопическими исследованиями композиций показано наличие взаимодействия между полимерной подложкой волокна и хитозаном за счёт образования водородных связей между аминогруппой полисахарида и амидоксимной группой анионообменного волокна.

Для оценки степени гидрофильности (водопоглощения) йодных комплексов модифицированных волокнистых материалов был использован гравиметрический метод. Изучение водопоглощения проводили в дистиллированной воде и физиологическом растворе при различных pH-значениях среды: 2,9 5,0, 6,2.

На рисунке 2 представлена зависимость степени водопоглощения от времени при различных значениях рН среды.

Из риc. 2 видно, что максимальная степень водопоглощения образца с 4% содержанием хитозана наблюдается в кислых средах.

Увеличение значения рН - среды приводит к уменьшению степени водопоглощения. Это говорит о том, что хитозан проявляет свою активность в более подкисленных средах, так как сам хитозан растворяется только в растворах одноосновных кислот (муравьиная, уксусная, соляная), в которых аминогруппа полимера переходит в ионизированное и гидратированное состояние. Таким образом, по данным кинетики водопоглощения можно сказать, что гидрофильность йодсодержащих волокон, содержащих хитозан, существенно увеличивается  по сравнению с исходными образцами.

Рисунок 2. Зависимость водопоглощения модифицированного ПАН – волокна при различных рН среды

Таким образом, по данным кинетики водопоглощения можно сказать, что гидрофильность йодсодержащих волокон, обработанных хитозаном, существенно увеличивается по сравнению с исходными образцами. Показано, что водопоглощаемость композиций также возрастает с уменьшением pH-среды. Пропиткой полученных иодсодержащих материалов хитозаном получены композиции с различным содержанием хитозана и иода. Показано, что хитозансодержащие композиции обладают большей водопоглащающей способностью, чем исходные иодсодержащие материалы.

Список литературы:

1. Икрамова М.Э., Мусаев У.Н., Мухамедиев М.Г. Комплексообразование йода с анионообменными полиакрилонитрильными материалами // Пластические массы, 2000. -№12.- С.17-18.
2. Chandy T., Shrama C.P. Chitozan – as biomaterial. // Art cells org 1990 ; 18(1). Р. 1-24.
3. Gafurova D., Shakhidova D., Orzikulov B., Mukhamediev M. Ion-exchange materials based on polyacrylonitrile. // Научный вестник СамГУ. 2020. №3 (121), С. 67-70
4. Мусаев У.Н., Мухамедиев М.Г., Хакимжанов Б.Ш., Икрамова М.Э., Гафурова Д.А. Способ получения йодсодержащего волокнистого материала // Патент РУз № IAP 20030036, 2006.
5. Икрамова М.Э., Мухамедиев М.Г., Мусаев У.Н. Комплексообразование йода с анионообменными полиакрилонитрильными материалами // Пластические массы. Москва.- 2000. - № 12. - С. 17-18.