ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТЬЮ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА В РЕАКЦИЯХ ОБРАЗОВАНИЮ ИЗООКТАНА

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследовалось сравнительная активность цеолитов, цеолитсодержащих J катализаторов и аморфного алюмосиликата в реакции крекинга изооктана. А также изучено что, цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы обладают повышенной способностью к перераспределению водорода по сравнению с аморфным алюмосиликатом и дают высокие выходы предельных углеводородов.

ABSTRACT

In this work, we studied the comparative activity of zealots, elite-containing J catalysts, and amorphous aluminosilicate in isooctane cracking. It was also studied that zealots and elite-containing catalysts have an increased ability to redistribute hydrogen in comparison with amorphous aluminosilicate and give high yields of saturated hydrocarbons.

Ключевая слова: катализатор, алюмосиликатный матрица, цеолитсодержащих катализатор, регенерация, крекинг, хроматограф, октан, изооктан, изобутилен.

Keywords: catalyst, aluminosilicate matrix, zeolite-containing catalyst, regeneration, cracking, chromatograph, octane, isooctane, isobutylene.

Введение. Повышение эффективности переработки нефтяного сырья с увеличением выхода светлых нефтепродуктов до 70 % является одной из основных задач нефтяной отрасли в соответствии с Энергетической стратегией развития республики  до 2035 г. В связи с этим, значительные усилия научного сообщества сосредоточены на разработке и совершенствовании технологий и катализаторов переработки тяжелых нефтяных фракций, в том числе каталитического крекинга, обеспечивающего производство около четверти от мирового бензинового фонда. Каталитический крекинг является базовым процессом, позволяющим наряду с углублением переработки нефти получать высокооктановый компонент товарных бензинов и сырье для нефтехимии. Доля бензина с установок крекинга составляет 30—50 % от всего бензинового фонда нефтеперерабатывающего завода.

Современные катализаторы являются высокоглиноземными (содержание Al₂O₃ составляет 40–45%) сложными композиционными системами, состоящими из широкопористой алюмосиликатной матрицы и активного компонента – цеолита в редкоземельной или декатионированной форме. Активность промышленных катализаторов крекинга значительно изменяется в зависимости от содержания в нем цеолита, большое влияние на селективность оказывают методы активации катализатора и приготовления матрицы. Матрица, состоящая из связующего (алюмосиликаты, оксиды алюминия, кремния) и наполнителя (природные глины — каолин, бетонитовая глина в т.ч. монтмориллонит), является средой, в которой диспергирован цеолит. Матрица обеспечивает функцию подвода молекул сырья к цеолитам и отвода от него продуктов крекинга, крекирование сырья в случае активной матрицы, сохранение каталитических свойств цеолитов, высокую термопаровую стабильность и механическую прочность, защищает катализатор от влияния каталитических ядов. [1]. В зависимости от перерабатываемого сырья и назначения процесса (производство газа, компонентов бензина или дизельного топлива) технологии каталитического крекинга существенно отличаются, как с конструктивной точки зрения (вовлечение сырья с разными температурами кипения, рециркуляция продуктов, вовлечение легких олефинов в качестве сырья, многоступенчатая регенерация, охладители и пр.), так и используемых катализаторов. Поэтому, сегодня значительное число исследований направлено на разработку новых и модернизацию действующих установок каталитического крекинга и современных катализаторов для переработки тяжелых нефтяных фракций и остаточного сырья, в том числе направленных на увеличение выхода и октанового числа бензина, газов и менее подверженных отравлению тяжелыми металлами.

Катализаторы, полученные на основе аморфной алюмосиликатной матрицы и синтетических цеолитов, в настоящее время являются наиболее перспективными в нефтехимии и нефтепереработке. Эти катализаторы позволяют резко повысить эффективность основных процессов и увеличить выход высококачественных моторных топлив. В то же время каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов изучены весьма мало. В связи с этим нами было проведено исследование каталитических свойств цеолитсодержащих катализаторов в реакциях углеводородов. В настоящем сообщении приводятся данные по крекингу изооктана.

Цель и объект исследования. В работе были исследованы цеолитсодержащие катализаторы, имеющие 20 % цеолита в кальциевой (20 CaY/АС) и кальций-декатионированной (20 CaHY/АС) формах. Эти образцы были получены на основе натриевой формы цеолита типа Y с отношением Si0₂/А1₂0₃, равным 1/5. Кроме того, был изучен аморфный алюмосиликатный катализатор (АС), состав которого аналогичен составу аморфной матрицы в цеолитсодержащих катализаторах, а также цеолиты в различных катионных формах, внесенные в количестве 20 вес. % в инертную матрицу Si0₂ (20 HY/Si0₂, 20 LaY/Si0₂; 20 CaY/Si0₂). В опытах использовали гранулы цилиндрической формы размером 5X3 мм. Перед опытом катализатор прокаливали в токе воздуха при 550°С в течение часа. Регенерацию катализатора проводили смесью воздуха и азота (1:2) при медленном подъеме температуры 50⁰С от 350⁰С до 550⁰С и при 550⁰С той же смесью в течение 2 час.

Крекинг изооктана проводили в проточном реакторе при 400° и объемной скорости около 2 час^-1.  При 350⁰С степень превращения была незначительна, при 450⁰С  наблюдали термокрекинг, дающий около 50% общей конверсии. Длительность каждого опыта 35 мин. В начале и в конце опыта определяли среднюю скорость газообразования и весовую конверсию изооктана.

Анализ жидких продуктов проводили на хроматографе с пламенно-ио­низационным детектором. Стеклянная колонка (2 м X 0,4 см) с жидкой фазой Е-30, нанесенной на хро-мосорб (40—60 газноситель — гелий (15 мл/мин), температура — 50—180⁰С с линейным программированием 1 град/мин. Было установлено, что жидкий катализат содержит кроме изооктана только растворенные газы C₁ —С₄.

Газообразные продукты крекинга анализировали на металлической колонке (7 м Χ 0,4 см) с предварительно обработанной окисью алюминия (0,5—0 25мм). Газ-носитель — гелий (10 мл/мин), детектор — пламенно-ионизационный. Полное разделение 11 компонентов C₁ — С₄ достигалось при линейном программировании в интервале 90—150⁰С со скоростью нагрева 1 град/мин.

Анализ продуктов показал, что главным направлением превращения изооктана является разрыв связи С—С между 3-м и 4-м атомами углерода с образованием первичных продуктов состава С₄. Углеводороды C₁—С₃ найденные в газообразных продуктах, появляются в результате вторично крекинга. Практическое отсутствие в продуктах реакции углеводородов С₅ — С₈ свидетельствует о селективности процесса. Это позволяет использовать крекинг изооктана в качестве модельной реакции при исследовании крекинга парафинов.

Результаты исследования и их обсуждение. В табл.1 приведены данные по скорости газообразова-ния W и весовой конверсии изооктана (у).

Таблица 1.

Каталитическая активность аморфного алюмосиликата, цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов (навеска 6 г, температура 400°С)

Из данных табл. 1 видно различие между аморфным алюмосиликатом, с одной стороны, и цеолитами, цеолитсодержащими катализаторами — с другой. Если первый в течение опыта снижает активность на 10—15%, то активность вторых уменьшается весьма существенно. Можно предположить, что такое снижение активности связано с интенсивным отложением кокса, блокирующего тонкие каналы цеолита и затрудняющего для больших молекул изооктана доступ в цеолитные полости. Этот вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными по составу продуктов крекинга.

Отсутствие стабильной активности у цеолитов и цеолитсодержащих ка­тализаторов не позволяет сопоставлять их крекирующую способность с ак­тивностью алюмосиликата. Если, однако, сравнивать начальную активность образцов, то можно утверждать, что в среднем цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы более активны в крекинге изооктана. Значительно более четкие различия между исследованными катализато­рами обнаруживаются при рассмотрении состава продуктов крекинга (табл.2). Основными продуктами крекинга изооктана являются углеводороды С₄, их содержание в газе составляет около 80%. С точки зрения классической теории иона карбонит единственным стабильным продуктом первичного крекинга молекулы изооктана может быть изобутилен. Поэтому вся сложная гамма углеводородов С₁—С₄ в продуктах крекинга изооктана является результатом не первичного распада молекулы изооктана по различным направлениям, а вторичных процессов перераспределения водорода, скелетной изомеризации, перемещения двойной связи вторичного крекинга. Наиболее интересным фактом является резко различная активность аморфных алюмосиликатов и цеолитов в перераспределении водорода. Высокую активность цеолитов в перераспределении водорода отмечали ранее при исследовании крекинга н-гексена, а также газойля.  В случае изооктана отношение парафины/олефины увеличивается на порядок при переходе от аморфного алюмосиликата к цеолитам и цеолитсодержащим катализаторам. Если считать, что единственным путём образования изобутана является перераспределение водорода в изобутилене, то на аморфном алюмосиликате скорость этого процесса 3-4 раза медленнее, чем на цеолитах.

Таблица 2.

Содержание углеводородов С_-1-С₄ в продуктах крекинга изооктана моль.%

Удивительным является тот факт, что цеолитсодержащий катализатор, имеющий всего 20% цеолитного компонента, обладает такой же высокой активностью в перераспределении водорода, что и чистый цеолит. Этот результат позволяет предполагать, что вторичные процессы па цеолитах протекают со значительно большими скоростями, чем первичный крекинг изооктана. Следует также отметить, что в отличие от крекирующей активности способность цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов к перераспределению водорода в изобутилене не изменяется во времени, поскольку содержание изобутана в продуктах реакции практически одинаково в начале и в конце опыта. Особенно четко изменение перераспределяющей активности прослеживается по отношению изобутана/изобутилен (табл.3).

Таблица 3.

Состав углеводородов С₄ в продуктах  крекинга  изооктана моль.%

Образование продукта, обедненного водородом, в результате протекания реакции перераспределения и его дальнейшее уплотнение до кокса, который дезактивирует катализатор, было подтверждено опытом с конверсией изобутилена.

катализатора — без его регенерации — провели крекинг изооктана (табл. 4). Состав продуктов крекинга был таким же, как в случае аморфного алюмосиликата. Последнее свидетельствует о том, что при крекинге на цеолитсодержащих катализаторах кокс дезактивирует в первую очередь цеолитный компонент. Падение каталитической активности было отмечено также  при конверсии этилена на цеолитсодержащем катализаторе Дюрабед-5 [2]. Кроме различий в перераспределяющей способности, следует отметить более высокое (в 2—3 раза) содержание продуктов изостроения (см. табл. 3) при крекинге изооктана на цеолитсодержащих катализаторах, чем на аморфном алюмосиликате.

Таблица 4.

Состав углеводородов C₁ – С₄ в продуктах крекинга, мол.%

Кроме различий в перераспределяющей способности, следует отметить более высокое (в 2—3 раза) содержание продуктов изостроения (см. табл. 3) при крекинге изооктана на цеолитсодержащих катализаторах, чем на аморфном алюмосиликате. В то же время, если исходить из соотноше­ния размеров пор этих двух типов катализаторов, следовало ожидать обратного.

Заключения. В качестве объекта исследования были использованы образцы цеолитов, цеолитсодержащих J катализаторов и аморфного алюмосиликата в реакции крекинга изооктана. Показано что, цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы обладают повышенной способностью к перераспределению водорода по сравнению с аморфным алюмосиликатом и дают высокие выходы предельных углеводородов.

Список литературы:

1. Доронин В.П. Перспективные разработки: катализаторы крекинга и добавки к ним. В.П. Доронин П.В. Липин. Катализ в промышленности, № 5, 2014. Москва., Изд. "Калвис" С.82-87.
2. Сафаров Б.Ж. Гидроизомеризация гексена-1 в присутствии алюмосиликатных катализаторов, содержащих никель и сульфид никеля.  Б. Ж., Сафаров, Ж. А., Сафаров, И.А. Зинатдинов. Universum: технические науки, М.,2018.- С.79-82.