ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТЬЮ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА В РЕАКЦИЯХ ОБРАЗОВАНИЮ ИЗООКТАНА

STUDY OF THE ACTIVITY OF ZEOLITE-CONTAINING CRACKING CATALYSTS IN REACTIONS TO THE FORMATION OF ISOOCTANE
Цитировать:
ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТЬЮ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА В РЕАКЦИЯХ ОБРАЗОВАНИЮ ИЗООКТАНА // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Сафаров Б.Ж. [и др.]. 2022. 7(100). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14041 (дата обращения: 15.08.2022).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследовалось сравнительная активность цеолитов, цеолитсодержащих J катализаторов и аморфного алюмосиликата в реакции крекинга изооктана. А также изучено что, цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы обладают повышенной способностью к перераспределению водорода по сравнению с аморфным алюмосиликатом и дают высокие выходы предельных углеводородов.

ABSTRACT

In this work, we studied the comparative activity of zealots, elite-containing J catalysts, and amorphous aluminosilicate in isooctane cracking. It was also studied that zealots and elite-containing catalysts have an increased ability to redistribute hydrogen in comparison with amorphous aluminosilicate and give high yields of saturated hydrocarbons.

 

Ключевая слова: катализатор, алюмосиликатный матрица, цеолитсодержащих катализатор, регенерация, крекинг, хроматограф, октан, изооктан, изобутилен.

Keywords: catalyst, aluminosilicate matrix, zeolite-containing catalyst, regeneration, cracking, chromatograph, octane, isooctane, isobutylene.

 

Введение. Повышение эффективности переработки нефтяного сырья с увеличением выхода светлых нефтепродуктов до 70 % является одной из основных задач нефтяной отрасли в соответствии с Энергетической стратегией развития республики  до 2035 г. В связи с этим, значительные усилия научного сообщества сосредоточены на разработке и совершенствовании технологий и катализаторов переработки тяжелых нефтяных фракций, в том числе каталитического крекинга, обеспечивающего производство около четверти от мирового бензинового фонда. Каталитический крекинг является базовым процессом, позволяющим наряду с углублением переработки нефти получать высокооктановый компонент товарных бензинов и сырье для нефтехимии. Доля бензина с установок крекинга составляет 30—50 % от всего бензинового фонда нефтеперерабатывающего завода.

Современные катализаторы являются высокоглиноземными (содержание Al2O3 составляет 40–45%) сложными композиционными системами, состоящими из широкопористой алюмосиликатной матрицы и активного компонента – цеолита в редкоземельной или декатионированной форме. Активность промышленных катализаторов крекинга значительно изменяется в зависимости от содержания в нем цеолита, большое влияние на селективность оказывают методы активации катализатора и приготовления матрицы. Матрица, состоящая из связующего (алюмосиликаты, оксиды алюминия, кремния) и наполнителя (природные глины — каолин, бетонитовая глина в т.ч. монтмориллонит), является средой, в которой диспергирован цеолит. Матрица обеспечивает функцию подвода молекул сырья к цеолитам и отвода от него продуктов крекинга, крекирование сырья в случае активной матрицы, сохранение каталитических свойств цеолитов, высокую термопаровую стабильность и механическую прочность, защищает катализатор от влияния каталитических ядов. [1]. В зависимости от перерабатываемого сырья и назначения процесса (производство газа, компонентов бензина или дизельного топлива) технологии каталитического крекинга существенно отличаются, как с конструктивной точки зрения (вовлечение сырья с разными температурами кипения, рециркуляция продуктов, вовлечение легких олефинов в качестве сырья, многоступенчатая регенерация, охладители и пр.), так и используемых катализаторов. Поэтому, сегодня значительное число исследований направлено на разработку новых и модернизацию действующих установок каталитического крекинга и современных катализаторов для переработки тяжелых нефтяных фракций и остаточного сырья, в том числе направленных на увеличение выхода и октанового числа бензина, газов и менее подверженных отравлению тяжелыми металлами.

Катализаторы, полученные на основе аморфной алюмосиликатной матрицы и синтетических цеолитов, в настоящее время являются наиболее перспективными в нефтехимии и нефтепереработке. Эти катализаторы позволяют резко повысить эффективность основных процессов и увеличить выход высококачественных моторных топлив. В то же время каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов изучены весьма мало. В связи с этим нами было проведено исследование каталитических свойств цеолитсодержащих катализаторов в реакциях углеводородов. В настоящем сообщении приводятся данные по крекингу изооктана.

Цель и объект исследования. В работе были исследованы цеолитсодержащие катализаторы, имеющие 20 % цеолита в кальциевой (20 CaY/АС) и кальций-декатионированной (20 CaHY/АС) формах. Эти образцы были получены на основе натриевой формы цеолита типа Y с отношением Si02/А1203, равным 1/5. Кроме того, был изучен аморфный алюмосиликатный катализатор (АС), состав которого аналогичен составу аморфной матрицы в цеолитсодержащих катализаторах, а также цеолиты в различных катионных формах, внесенные в количестве 20 вес. % в инертную матрицу Si02 (20 HY/Si02, 20 LaY/Si02; 20 CaY/Si02). В опытах использовали гранулы цилиндрической формы размером 5X3 мм. Перед опытом катализатор прокаливали в токе воздуха при 550°С в течение часа. Регенерацию катализатора проводили смесью воздуха и азота (1:2) при медленном подъеме температуры 500С от 3500С до 5500С и при 5500С той же смесью в течение 2 час.

Крекинг изооктана проводили в проточном реакторе при 400° и объемной скорости около 2 час-1.  При 3500С степень превращения была незначительна, при 4500С  наблюдали термокрекинг, дающий около 50% общей конверсии. Длительность каждого опыта 35 мин. В начале и в конце опыта определяли среднюю скорость газообразования и весовую конверсию изооктана.

Анализ жидких продуктов проводили на хроматографе с пламенно-ио­низационным детектором. Стеклянная колонка (2 м X 0,4 см) с жидкой фазой Е-30, нанесенной на хро-мосорб (40—60 газноситель — гелий (15 мл/мин), температура — 50—1800С с линейным программированием 1 град/мин. Было установлено, что жидкий катализат содержит кроме изооктана только растворенные газы C1 —С4.

Газообразные продукты крекинга анализировали на металлической колонке (7 м Χ 0,4 см) с предварительно обработанной окисью алюминия (0,5—0 25мм). Газ-носитель — гелий (10 мл/мин), детектор — пламенно-ионизационный. Полное разделение 11 компонентов C1 — С4 достигалось при линейном программировании в интервале 90—1500С со скоростью нагрева 1 град/мин.

Анализ продуктов показал, что главным направлением превращения изооктана является разрыв связи С—С между 3-м и 4-м атомами углерода с образованием первичных продуктов состава С4. Углеводороды C1—С3 найденные в газообразных продуктах, появляются в результате вторично крекинга. Практическое отсутствие в продуктах реакции углеводородов С5 — С8 свидетельствует о селективности процесса. Это позволяет использовать крекинг изооктана в качестве модельной реакции при исследовании крекинга парафинов.

Результаты исследования и их обсуждение. В табл.1 приведены данные по скорости газообразова-ния W и весовой конверсии изооктана (у).

Таблица 1.

Каталитическая активность аморфного алюмосиликата, цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов (навеска 6 г, температура 400°С)

Катализатор

Средний молекулярный

вес газа

W, л/час

y, вес.%

5 мин

30 мин

5 мин

30 мин

5 мин

30 мин

АС

49

50

2,0

2,0

23,2

20,5

20 HY/Si02

55

54

2,6

1,5

40,1

26,2

20 LaY/Si02

50

51

1,8

1,2

26,1

18,4

20 CaY/Si02

52

52

2,1

0,5

36,0

12,4

20 CaY/AC

52

54

3,5

1,1

З2,0

22,2

20 CaHY/AC

55

55

2,4

1,0

37,5

15,4

 

Из данных табл. 1 видно различие между аморфным алюмосиликатом, с одной стороны, и цеолитами, цеолитсодержащими катализаторами — с другой. Если первый в течение опыта снижает активность на 10—15%, то активность вторых уменьшается весьма существенно. Можно предположить, что такое снижение активности связано с интенсивным отложением кокса, блокирующего тонкие каналы цеолита и затрудняющего для больших молекул изооктана доступ в цеолитные полости. Этот вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными по составу продуктов крекинга.

Отсутствие стабильной активности у цеолитов и цеолитсодержащих ка­тализаторов не позволяет сопоставлять их крекирующую способность с ак­тивностью алюмосиликата. Если, однако, сравнивать начальную активность образцов, то можно утверждать, что в среднем цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы более активны в крекинге изооктана. Значительно более четкие различия между исследованными катализато­рами обнаруживаются при рассмотрении состава продуктов крекинга (табл.2). Основными продуктами крекинга изооктана являются углеводороды С4, их содержание в газе составляет около 80%. С точки зрения классической теории иона карбонит единственным стабильным продуктом первичного крекинга молекулы изооктана может быть изобутилен. Поэтому вся сложная гамма углеводородов С1—С4 в продуктах крекинга изооктана является результатом не первичного распада молекулы изооктана по различным направлениям, а вторичных процессов перераспределения водорода, скелетной изомеризации, перемещения двойной связи вторичного крекинга. Наиболее интересным фактом является резко различная активность аморфных алюмосиликатов и цеолитов в перераспределении водорода. Высокую активность цеолитов в перераспределении водорода отмечали ранее при исследовании крекинга н-гексена, а также газойля.  В случае изооктана отношение парафины/олефины увеличивается на порядок при переходе от аморфного алюмосиликата к цеолитам и цеолитсодержащим катализаторам. Если считать, что единственным путём образования изобутана является перераспределение водорода в изобутилене, то на аморфном алюмосиликате скорость этого процесса 3-4 раза медленнее, чем на цеолитах.

Таблица 2.

Содержание углеводородов С-14 в продуктах крекинга изооктана моль.%

Катализатор

Время

минут

 С1

С2

С3

С4

∑Парафин/

∑Олефин

пара-

фин

оле-

фин

пара-

фин

оле-

фин

пара-

фин

оле-

фин

АС

5

30

6,4

11,0

0,5

0,3

2,6

2,3

1,0

1,1

16,7

19,5

16,9

21,0

56,3

45,0

0,33

0,50

20 HY/Si02

5

30

1,5

3.8

0,6

0,4

1,6

0,7

6,5

1,9

5,9

6,6

69,6

71,3

14,1

15,1

3,64

3,46

20 LaY/Si02

5

30

8,9

8,1

0,8

0,6

2,6

0,9

2,7

1,8

15,3

3,8

42,9

36,3

27,0

38,4

1,23

0,88

20 CaY/Si02

5

30

3,8

7,2

0,7

0,8

2,6

0,9

6,4

3,3

6,4

7,9

63,3

54,3

13,7

25,2

3,42

1,90

20 CaY/AC

5

30

4,2

6,0

1,1

0,9

3,3

0,7

10,7

2,1

11,2

9,2

54,5

50,9

16,8

32,8

2,22

1,40

20 CaHY/AC

5

30

0,2

1,9

0,4

0,6

0,9

0,5

6,7

3,9

5,2

6,4

65,1

65,1

20,2

20,6

2,75

2.60

 

Удивительным является тот факт, что цеолитсодержащий катализатор, имеющий всего 20% цеолитного компонента, обладает такой же высокой активностью в перераспределении водорода, что и чистый цеолит. Этот результат позволяет предполагать, что вторичные процессы па цеолитах протекают со значительно большими скоростями, чем первичный крекинг изооктана. Следует также отметить, что в отличие от крекирующей активности способность цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов к перераспределению водорода в изобутилене не изменяется во времени, поскольку содержание изобутана в продуктах реакции практически одинаково в начале и в конце опыта. Особенно четко изменение перераспределяющей активности прослеживается по отношению изобутана/изобутилен (табл.3).

Таблица 3.

Состав углеводородов С4 в продуктах  крекинга  изооктана моль.%

 

Образование продукта, обедненного водородом, в результате протекания реакции перераспределения и его дальнейшее уплотнение до кокса, который дезактивирует катализатор, было подтверждено опытом с конверсией изобутилена.

катализатора — без его регенерации — провели крекинг изооктана (табл. 4). Состав продуктов крекинга был таким же, как в случае аморфного алюмосиликата. Последнее свидетельствует о том, что при крекинге на цеолитсодержащих катализаторах кокс дезактивирует в первую очередь цеолитный компонент. Падение каталитической активности было отмечено также  при конверсии этилена на цеолитсодержащем катализаторе Дюрабед-5 [2]. Кроме различий в перераспределяющей способности, следует отметить более высокое (в 2—3 раза) содержание продуктов изостроения (см. табл. 3) при крекинге изооктана на цеолитсодержащих катализаторах, чем на аморфном алюмосиликате.

Таблица 4.

Состав углеводородов C1 – С4 в продуктах крекинга, мол.%

 

Кроме различий в перераспределяющей способности, следует отметить более высокое (в 2—3 раза) содержание продуктов изостроения (см. табл. 3) при крекинге изооктана на цеолитсодержащих катализаторах, чем на аморфном алюмосиликате. В то же время, если исходить из соотноше­ния размеров пор этих двух типов катализаторов, следовало ожидать обратного.

Заключения. В качестве объекта исследования были использованы образцы цеолитов, цеолитсодержащих J катализаторов и аморфного алюмосиликата в реакции крекинга изооктана. Показано что, цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы обладают повышенной способностью к перераспределению водорода по сравнению с аморфным алюмосиликатом и дают высокие выходы предельных углеводородов.

 

Список литературы:

  1. Доронин В.П. Перспективные разработки: катализаторы крекинга и добавки к ним. В.П. Доронин П.В. Липин. Катализ в промышленности, № 5, 2014. Москва., Изд. "Калвис" С.82-87.
  2. Сафаров Б.Ж. Гидроизомеризация гексена-1 в присутствии алюмосиликатных катализаторов, содержащих никель и сульфид никеля.  Б. Ж., Сафаров, Ж. А., Сафаров, И.А. Зинатдинов. Universum: технические науки, М.,2018.- С.79-82.
Информация об авторах

канд. техн. наук, Бухарский инженерно-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Бухара

Department “Technology of oil refining”, Bukhara Engineering and Technology Institute, Republic of Uzbekistan, Bukhara

(PhD), доцент, зав. кафедрой “Промышленная технология” Каракалпакского Государственного университета им. Бердаха, Узбекистан, г. Нукус

(PhD), Associate Professor, Head. Department of "Industrial Technology" Karakalpak State University, Usbekistan, Nukus

канд. хим. наук, зав.кафедрой технологии нефти и газа, доцент Каракалпакского государственного университета имена Бердаха, 230112, Республика Каракалпакстан, г.Нукус, ул. Ч.Абдирова 1

Candidate of Chemical Sciences, Head of Chair of technology of oil and gas, Associate professor of Karakalpak state university named after Berdakh, 230112, Republic of Karakalpakstan, Nukus, Ch. Abdirova St., 1

магистрант Бухарского инженерно-технологического института, Республика Узбекистан, г. Бухара

Master student Bukhara Engineering and Technology Institute, Republic of Uzbekistan, Bukhara

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top