канд. техн. наук, Бухарский инженерно-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Бухара
ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТЬЮ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА В РЕАКЦИЯХ ОБРАЗОВАНИЮ ИЗООКТАНА
АННОТАЦИЯ
В данной работе исследовалось сравнительная активность цеолитов, цеолитсодержащих J катализаторов и аморфного алюмосиликата в реакции крекинга изооктана. А также изучено что, цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы обладают повышенной способностью к перераспределению водорода по сравнению с аморфным алюмосиликатом и дают высокие выходы предельных углеводородов.
ABSTRACT
In this work, we studied the comparative activity of zealots, elite-containing J catalysts, and amorphous aluminosilicate in isooctane cracking. It was also studied that zealots and elite-containing catalysts have an increased ability to redistribute hydrogen in comparison with amorphous aluminosilicate and give high yields of saturated hydrocarbons.
Ключевая слова: катализатор, алюмосиликатный матрица, цеолитсодержащих катализатор, регенерация, крекинг, хроматограф, октан, изооктан, изобутилен.
Keywords: catalyst, aluminosilicate matrix, zeolite-containing catalyst, regeneration, cracking, chromatograph, octane, isooctane, isobutylene.
Введение. Повышение эффективности переработки нефтяного сырья с увеличением выхода светлых нефтепродуктов до 70 % является одной из основных задач нефтяной отрасли в соответствии с Энергетической стратегией развития республики до 2035 г. В связи с этим, значительные усилия научного сообщества сосредоточены на разработке и совершенствовании технологий и катализаторов переработки тяжелых нефтяных фракций, в том числе каталитического крекинга, обеспечивающего производство около четверти от мирового бензинового фонда. Каталитический крекинг является базовым процессом, позволяющим наряду с углублением переработки нефти получать высокооктановый компонент товарных бензинов и сырье для нефтехимии. Доля бензина с установок крекинга составляет 30—50 % от всего бензинового фонда нефтеперерабатывающего завода.
Современные катализаторы являются высокоглиноземными (содержание Al2O3 составляет 40–45%) сложными композиционными системами, состоящими из широкопористой алюмосиликатной матрицы и активного компонента – цеолита в редкоземельной или декатионированной форме. Активность промышленных катализаторов крекинга значительно изменяется в зависимости от содержания в нем цеолита, большое влияние на селективность оказывают методы активации катализатора и приготовления матрицы. Матрица, состоящая из связующего (алюмосиликаты, оксиды алюминия, кремния) и наполнителя (природные глины — каолин, бетонитовая глина в т.ч. монтмориллонит), является средой, в которой диспергирован цеолит. Матрица обеспечивает функцию подвода молекул сырья к цеолитам и отвода от него продуктов крекинга, крекирование сырья в случае активной матрицы, сохранение каталитических свойств цеолитов, высокую термопаровую стабильность и механическую прочность, защищает катализатор от влияния каталитических ядов. [1]. В зависимости от перерабатываемого сырья и назначения процесса (производство газа, компонентов бензина или дизельного топлива) технологии каталитического крекинга существенно отличаются, как с конструктивной точки зрения (вовлечение сырья с разными температурами кипения, рециркуляция продуктов, вовлечение легких олефинов в качестве сырья, многоступенчатая регенерация, охладители и пр.), так и используемых катализаторов. Поэтому, сегодня значительное число исследований направлено на разработку новых и модернизацию действующих установок каталитического крекинга и современных катализаторов для переработки тяжелых нефтяных фракций и остаточного сырья, в том числе направленных на увеличение выхода и октанового числа бензина, газов и менее подверженных отравлению тяжелыми металлами.
Катализаторы, полученные на основе аморфной алюмосиликатной матрицы и синтетических цеолитов, в настоящее время являются наиболее перспективными в нефтехимии и нефтепереработке. Эти катализаторы позволяют резко повысить эффективность основных процессов и увеличить выход высококачественных моторных топлив. В то же время каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов изучены весьма мало. В связи с этим нами было проведено исследование каталитических свойств цеолитсодержащих катализаторов в реакциях углеводородов. В настоящем сообщении приводятся данные по крекингу изооктана.
Цель и объект исследования. В работе были исследованы цеолитсодержащие катализаторы, имеющие 20 % цеолита в кальциевой (20 CaY/АС) и кальций-декатионированной (20 CaHY/АС) формах. Эти образцы были получены на основе натриевой формы цеолита типа Y с отношением Si02/А1203, равным 1/5. Кроме того, был изучен аморфный алюмосиликатный катализатор (АС), состав которого аналогичен составу аморфной матрицы в цеолитсодержащих катализаторах, а также цеолиты в различных катионных формах, внесенные в количестве 20 вес. % в инертную матрицу Si02 (20 HY/Si02, 20 LaY/Si02; 20 CaY/Si02). В опытах использовали гранулы цилиндрической формы размером 5X3 мм. Перед опытом катализатор прокаливали в токе воздуха при 550°С в течение часа. Регенерацию катализатора проводили смесью воздуха и азота (1:2) при медленном подъеме температуры 500С от 3500С до 5500С и при 5500С той же смесью в течение 2 час.
Крекинг изооктана проводили в проточном реакторе при 400° и объемной скорости около 2 час-1. При 3500С степень превращения была незначительна, при 4500С наблюдали термокрекинг, дающий около 50% общей конверсии. Длительность каждого опыта 35 мин. В начале и в конце опыта определяли среднюю скорость газообразования и весовую конверсию изооктана.
Анализ жидких продуктов проводили на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Стеклянная колонка (2 м X 0,4 см) с жидкой фазой Е-30, нанесенной на хро-мосорб (40—60 газноситель — гелий (15 мл/мин), температура — 50—1800С с линейным программированием 1 град/мин. Было установлено, что жидкий катализат содержит кроме изооктана только растворенные газы C1 —С4.
Газообразные продукты крекинга анализировали на металлической колонке (7 м Χ 0,4 см) с предварительно обработанной окисью алюминия (0,5—0 25мм). Газ-носитель — гелий (10 мл/мин), детектор — пламенно-ионизационный. Полное разделение 11 компонентов C1 — С4 достигалось при линейном программировании в интервале 90—1500С со скоростью нагрева 1 град/мин.
Анализ продуктов показал, что главным направлением превращения изооктана является разрыв связи С—С между 3-м и 4-м атомами углерода с образованием первичных продуктов состава С4. Углеводороды C1—С3 найденные в газообразных продуктах, появляются в результате вторично крекинга. Практическое отсутствие в продуктах реакции углеводородов С5 — С8 свидетельствует о селективности процесса. Это позволяет использовать крекинг изооктана в качестве модельной реакции при исследовании крекинга парафинов.
Результаты исследования и их обсуждение. В табл.1 приведены данные по скорости газообразова-ния W и весовой конверсии изооктана (у).
Таблица 1.
Каталитическая активность аморфного алюмосиликата, цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов (навеска 6 г, температура 400°С)
Катализатор |
Средний молекулярный вес газа |
W, л/час |
y, вес.% |
|||
5 мин |
30 мин |
5 мин |
30 мин |
5 мин |
30 мин |
|
АС |
49 |
50 |
2,0 |
2,0 |
23,2 |
20,5 |
20 HY/Si02 |
55 |
54 |
2,6 |
1,5 |
40,1 |
26,2 |
20 LaY/Si02 |
50 |
51 |
1,8 |
1,2 |
26,1 |
18,4 |
20 CaY/Si02 |
52 |
52 |
2,1 |
0,5 |
36,0 |
12,4 |
20 CaY/AC |
52 |
54 |
3,5 |
1,1 |
З2,0 |
22,2 |
20 CaHY/AC |
55 |
55 |
2,4 |
1,0 |
37,5 |
15,4 |
Из данных табл. 1 видно различие между аморфным алюмосиликатом, с одной стороны, и цеолитами, цеолитсодержащими катализаторами — с другой. Если первый в течение опыта снижает активность на 10—15%, то активность вторых уменьшается весьма существенно. Можно предположить, что такое снижение активности связано с интенсивным отложением кокса, блокирующего тонкие каналы цеолита и затрудняющего для больших молекул изооктана доступ в цеолитные полости. Этот вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными по составу продуктов крекинга.
Отсутствие стабильной активности у цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов не позволяет сопоставлять их крекирующую способность с активностью алюмосиликата. Если, однако, сравнивать начальную активность образцов, то можно утверждать, что в среднем цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы более активны в крекинге изооктана. Значительно более четкие различия между исследованными катализаторами обнаруживаются при рассмотрении состава продуктов крекинга (табл.2). Основными продуктами крекинга изооктана являются углеводороды С4, их содержание в газе составляет около 80%. С точки зрения классической теории иона карбонит единственным стабильным продуктом первичного крекинга молекулы изооктана может быть изобутилен. Поэтому вся сложная гамма углеводородов С1—С4 в продуктах крекинга изооктана является результатом не первичного распада молекулы изооктана по различным направлениям, а вторичных процессов перераспределения водорода, скелетной изомеризации, перемещения двойной связи вторичного крекинга. Наиболее интересным фактом является резко различная активность аморфных алюмосиликатов и цеолитов в перераспределении водорода. Высокую активность цеолитов в перераспределении водорода отмечали ранее при исследовании крекинга н-гексена, а также газойля. В случае изооктана отношение парафины/олефины увеличивается на порядок при переходе от аморфного алюмосиликата к цеолитам и цеолитсодержащим катализаторам. Если считать, что единственным путём образования изобутана является перераспределение водорода в изобутилене, то на аморфном алюмосиликате скорость этого процесса 3-4 раза медленнее, чем на цеолитах.
Таблица 2.
Содержание углеводородов С-1-С4 в продуктах крекинга изооктана моль.%
Катализатор |
Время минут |
С1 |
С2 |
С3 |
С4 |
∑Парафин/ ∑Олефин |
|||
пара- фин |
оле- фин |
пара- фин |
оле- фин |
пара- фин |
оле- фин |
||||
АС |
5 30 |
6,4 11,0 |
0,5 0,3 |
2,6 2,3 |
1,0 1,1 |
16,7 19,5 |
16,9 21,0 |
56,3 45,0 |
0,33 0,50 |
20 HY/Si02 |
5 30 |
1,5 3.8 |
0,6 0,4 |
1,6 0,7 |
6,5 1,9 |
5,9 6,6 |
69,6 71,3 |
14,1 15,1 |
3,64 3,46 |
20 LaY/Si02 |
5 30 |
8,9 8,1 |
0,8 0,6 |
2,6 0,9 |
2,7 1,8 |
15,3 3,8 |
42,9 36,3 |
27,0 38,4 |
1,23 0,88 |
20 CaY/Si02 |
5 30 |
3,8 7,2 |
0,7 0,8 |
2,6 0,9 |
6,4 3,3 |
6,4 7,9 |
63,3 54,3 |
13,7 25,2 |
3,42 1,90 |
20 CaY/AC |
5 30 |
4,2 6,0 |
1,1 0,9 |
3,3 0,7 |
10,7 2,1 |
11,2 9,2 |
54,5 50,9 |
16,8 32,8 |
2,22 1,40 |
20 CaHY/AC |
5 30 |
0,2 1,9 |
0,4 0,6 |
0,9 0,5 |
6,7 3,9 |
5,2 6,4 |
65,1 65,1 |
20,2 20,6 |
2,75 2.60 |
Удивительным является тот факт, что цеолитсодержащий катализатор, имеющий всего 20% цеолитного компонента, обладает такой же высокой активностью в перераспределении водорода, что и чистый цеолит. Этот результат позволяет предполагать, что вторичные процессы па цеолитах протекают со значительно большими скоростями, чем первичный крекинг изооктана. Следует также отметить, что в отличие от крекирующей активности способность цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов к перераспределению водорода в изобутилене не изменяется во времени, поскольку содержание изобутана в продуктах реакции практически одинаково в начале и в конце опыта. Особенно четко изменение перераспределяющей активности прослеживается по отношению изобутана/изобутилен (табл.3).
Таблица 3.
Состав углеводородов С4 в продуктах крекинга изооктана моль.%
Образование продукта, обедненного водородом, в результате протекания реакции перераспределения и его дальнейшее уплотнение до кокса, который дезактивирует катализатор, было подтверждено опытом с конверсией изобутилена.
катализатора — без его регенерации — провели крекинг изооктана (табл. 4). Состав продуктов крекинга был таким же, как в случае аморфного алюмосиликата. Последнее свидетельствует о том, что при крекинге на цеолитсодержащих катализаторах кокс дезактивирует в первую очередь цеолитный компонент. Падение каталитической активности было отмечено также при конверсии этилена на цеолитсодержащем катализаторе Дюрабед-5 [2]. Кроме различий в перераспределяющей способности, следует отметить более высокое (в 2—3 раза) содержание продуктов изостроения (см. табл. 3) при крекинге изооктана на цеолитсодержащих катализаторах, чем на аморфном алюмосиликате.
Таблица 4.
Состав углеводородов C1 – С4 в продуктах крекинга, мол.%
Кроме различий в перераспределяющей способности, следует отметить более высокое (в 2—3 раза) содержание продуктов изостроения (см. табл. 3) при крекинге изооктана на цеолитсодержащих катализаторах, чем на аморфном алюмосиликате. В то же время, если исходить из соотношения размеров пор этих двух типов катализаторов, следовало ожидать обратного.
Заключения. В качестве объекта исследования были использованы образцы цеолитов, цеолитсодержащих J катализаторов и аморфного алюмосиликата в реакции крекинга изооктана. Показано что, цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы обладают повышенной способностью к перераспределению водорода по сравнению с аморфным алюмосиликатом и дают высокие выходы предельных углеводородов.
Список литературы:
- Доронин В.П. Перспективные разработки: катализаторы крекинга и добавки к ним. В.П. Доронин П.В. Липин. Катализ в промышленности, № 5, 2014. Москва., Изд. "Калвис" С.82-87.
- Сафаров Б.Ж. Гидроизомеризация гексена-1 в присутствии алюмосиликатных катализаторов, содержащих никель и сульфид никеля. Б. Ж., Сафаров, Ж. А., Сафаров, И.А. Зинатдинов. Universum: технические науки, М.,2018.- С.79-82.