ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ КОБАЛЬТА С ПОЛУЧЕННЫМИ ИОНИТАМИ

АННОТАЦИЯ

Исследованы строение и свойства полученных сетчатых ионитов и их комплексных соединений кобальта методами сканирующей электронной микроскопии и ИК-спектроскопии. Результаты EDAX устройства показали, что в ионитах элементный состав представляется в основном углеродом, кислородом, азотом, серой, хлором, натрием и кобальтом. Вместе с тем ослабевают полосы поглощения в области 1320, 1121см^–1, также связанные с группой –СООNa. Анализ ИК-спектров показывает, что полосы поглощения при 479 см^–1 подтверждают образование связи ν Co-О в комплексах.

ABSTRACT

The structure and properties of the resulting networked ion exchangers and its complex cobalt compounds by scanning electron microscopy and IR spectroscopy were studied. Found, the results of the EDAX device showed that in the ion exchangers the elemental composition is represented mainly by carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, chlorine, sodium and cobalt. At the same time, the absorption bands in the 1320, 1121 cm^-1 region, also associated with the –COONa group, are weakened. Analysis of IR spectra shows that the absorption bands at 479 cm^-1 confirm the formation of the ν-Co-O bond in the complexes.

Ключевые слова: комплексообразование, кобальт, микроструктуры, состав, ИК-спектроскопия, способность, результаты EDAX устройства, кривые.

Keywords: Complexation, cobalt ions, ion exchanger, microstructure, composition, scanning electron microscopy, IR spectroscopy, ability, results, EDAX devices, curves.

В последние годы с целью предварительного концентрирования ионов металлов из больших объемов воды нашли применение сорбционные методы с использованием полимерных сорбентов. Применение полимерных сорбентов, содержащих функционально-аналитические группы, позволяет значительно упростить ход анализа, повысить его избирательность, экспрессность при определении микроколичеств элементов (n×10^–3–n×10^–6%) в объектах окружающей среды и источниках их загрязнения. Высокая избирательность и эффективность концентрирования, простота и удобство при подготовке проб определили перспективность применения полимерных сорбентов.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) способна образовать интерполимерный комплекс с противоположно заряженными мочевиноформальдегидными олигомерами и полимерами (МФО) [2, с. 54]. Авторами работы установлено, что поликомплексы КМЦ – МФО стабилизированы как электростатическими взаимодействиями между карбоксиланионами КМЦ и аминогруппами полиоснования МФО, так и водородными связями гидроксильных групп КМЦ с карбонильными группами МФО. Соотношение между количеством связей того или другого типа можно изменять, варьируя процентным содержанием триазиноновых циклов.

Наибольшее значение имеет натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ), которая, как и КМЦ, представляет собой белое твердое вещество (волокнистое или порошкообразное) с насыпной массой 400–800 кг/м³, плотность – 1590 кг/м³.

Диметилолкарбамиды способны взаимодействовать со многими органическими и неорганическими соединениями, содержащими активные атомы водорода. В большинстве случаев происходит простое присоединение, включающее миграцию атома водорода к атому азота карбамидной группы [4, с. 140]. На основании этого проведена обработка карбоксиметилцеллюлозы и диметилолкарбамида в высушенном бензоле (взятом в эквимолекулярном количестве) в присутствии катализатора диэтиламина.

В результате реакции между КМЦ и диметилолкарбамидом образуются амидные связи. Эти химические связи доказаны с помощью ИК-спектров. Полосы поглощения в области 1690–1740 см^–1 характерны для амидных связей. Полосы поглощения в области 1490–1580 см^–1 доказывают, что в полученном продукте имеются –NH-связи. Кроме этих, полосы поглощения в области 3329 см^–1 характерны для –ОН-групп в структуре Na – КМЦ. Полосы поглощения 1400 и 1550–1610 см^–1 характерны для –COONa-групп структуре Na – КМЦ.

Полученые результаты показывают, что в структуре синтезированного ионита имеются ОН^–, СОО^–, С=O функциональные группы. Особенно амидновые группы имеют хорошие сорбционные свойства.

Рисунок 1. ИК-спектр комплексообразующих ионитов на основе ДГТ+ Na – КМЦ

Очистку полимерных сорбентов проводили по методике, приведенной в работе [3, с. 338]. Иониты размельчали в ступке и при помощи сит разделяли по фракциям: 0,16, 0,25, 0,54 мм. В работе была использована фракция 0,16–0,25 мм. Для очистки ионитов помещали в стакан с насыщенным раствором хлорида натрия и оставляли на 24 ч для набухания. Затем перемешивали и сливали раствор декантацией. Затем иониты промывали дистиллированной водой и обрабатывали 5%-ным раствором щелочи до отрицательной реакции на ионы Cl^– (проба с нитратом серебра).

Отмывали иониты от щелочи дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину, отфильтровывали на воронке Бюхнера, высушивали до воздушно-сухого состояния в сушильном шкафу при температуре 40 °С.

Для изучения строения их поверхности, а также для исследования теоретических и прикладных вопросов сорбции на комплексообразующих ионитах используются различные физико-химические методы. Анализ физико-химических характеристик ионита [5] охарактеризован данными с помощью методов ИКС и СЭМ.

В большинстве случаев зависимость степени комплексообразования от рН среды обусловлена стабильностью комплексов ионов металлов с функциональными группами ионита. Комплексообразование ионов металлов ионитом, содержащим карбоксильные и тиольные группы, может осуществляться за счет образования как ионной, так и координационной связи. Количество функциональных групп, способных реагировать с ионами металлов [1, с. 453–455], существенно зависит от рН. Процесс комплексообразования ионов металлов Co²⁺ с ионитом ДМК+ Na – КМЦ исследовали в зависимости от рН и времени. Опыты проведены при следующих условиях: концентрация металлов – 0,05 г/л, температура – 25 °С, норма ионита – 0,10 г.

Зависимость степени комплексообразования металлов от рН исследовали в диапазоне рН от 2 до 8, продолжительность процесса составляла от 15 до 120 мин.

С ростом рН 6 и 8 процесс комплексообразования уменьшается. При использовании рН 6 в течение 10 мин комплексообразование кобальта составляет 21,6%, а при увеличении процесса до 110 мин – составляет 25,14%, незначительное увеличение наблюдается в процессе комплексообразования с увеличением времени. В щелочной среде при рН 8 наблюдается уменьшение значения комплексообразования, за 10 мин процесса – 18,2%, а при 110 мин – 21,17%. Видимо, это связано с тем, что ионы кобальта слабо взаимодействуют с карбоксильными группами Na – КМЦ в щелочной среде.

На рисунках 2–5 приведены электронные микроснимки поверхности образцов. Как видно из снимков СЭМ, поверхность (при увеличении ×250) состоит из больших и мелких частиц, между которыми имеются поры. Светлые частицы кобальта преобладают, так как они заметно больших размеров и плотно комплексообразованы в порах ионита ДМК+ Na – КМЦ. Результаты элементного состава на устройстве EDAX показывают, что содержание кобальта составляет 4,3 и 0,2 вес. %.

С целью уточнения механизма поглощения ионов кобальта(II) ДМК+ Na – КМЦ при различных концентрациях кобальта (II) были записаны ИК-спектры образцов (рис. 6).

Метод ИК-спектроскопии позволил получить информацию о строении комплексных соединений, а также оценить силу связывания между лигандами и различными металлами. Характеристические полосы поглощения эпоксидных групп в области 1144 см^–1 отсутствуют. В них проявляются частоты аминогрупп в области 1616–1668–1717, 3363 см^–1. В указанных спектрах частоты С–С-связи – 975–1054, СН и СН₂ групп, относящиеся к валентным колебаниям в области 2683–2851 и 1455 см^–1, и полосы поглощения C = S в области 1403 см^–1 сохраняются.

Рисунок 6. ИК-спектр ионита ДМК+ Na – КМЦ закомплексообразованного кобальта (II)

Сильные изменения при комплексообразовании испытывают такие частоты в области 1330–778 см^–1, которые приписываются внеплоскостным колебаниям гетероциклического кольца.

В комплексах полимера формалина и тиомочевины в водной среде при добавлении к смеси мономеров меламина с солями меди полоса при 1500 см^–1 сдвигается на 20, 15, и 10 см^–1 соответственно в область высоких частот. Поскольку при координации азота и серы частота валентных колебаний С = N, С = S, как правило, повышается, то эти сдвиги обусловлены образованием координационной связи С= S →M⁺² – N = C.

Таким образом, способность ионов металлов к комплексообразованию определяется величиной сдвига характеристических полос полимерного лиганда. Изменение частот колебаний NH-группы (3400 см^–1) в присутствии ионов металлов указывает на образование координационной связи S → M – N, вследствие присутствия p и d – электронных орбиталей, а также π – электронов азота и серы полимера.

Список литературы:

1. Исследование сорбции некоторых металлов на синтезированных комплексообразующих ионитах / Х.Х. Тураев, А.Т. Джалилов, Ш.А. Касимов, Н.Н. Эргашева [и др.] // III Международная конференция по химии и химической технологии. – 2013. – С. 453–455.
2. Мухамедов Г.И. Интерполимерные комплексы на основе аминосодержащих мочевиноформальдегидных олигомеров и полимеров и их применение: Автореф. дис. … д-ра хим. наук. – М., 1991. – 54 с.
3. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. – Л. : Наука, 1969. – 338 с.
4. Феттес Е. Химические реакции полимеров / пер. с англ. Т. 2. – М. : Мир, 1967. – C. 1040.
5. Эшкурбонов Ф.Б., Джалилов А.Т. Исследование сорбционных свойств полученного ионита на основе гидролизованного полиакрилонитрила // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. – 2014. – № 3 (4) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/1068.