КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ДИФФУЗИОННОГО НИТРИД – ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ НА НИЗКОУГЛЕРОДИСТЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЯХ

АННОТАЦИЯ

В работе анализируется формирование нитридного слоя на поверхности низкоуглеродистых сталей, с точки зрения его дальнейшего оксидирования в парах воды. Исходя из разнодисперсности зерен ферритного и перлитного составляющих, предлагается проведение процесса азотирования в различных стадиях азотного потенциала, в результате парооксидирования на второй стадии достигается повышению коррозионной стойкости диффузионного нитрид – оксидного покрытия.

ABSTRAСT

The paper analyzes the formation of a nitride layer on the surface of low-carbon steels from the point of view of its further oxidation in water vapor. Based on the dispersity of the grains of the ferrite and pearlite components, it is proposed to carry out the nitriding process in various stages of the nitrogen potential, as a result of vapor oxidation at the second stage, an increase in the corrosion resistance of the diffusion nitride-oxide coating is achieved.

Ключевые слова: азотирование, нитридный слой, азотный потенциал, парооксидирование, нитрооксидирование, нитрид - оксидное покрытие, коррозионная стойкость.

Keywords: nitriding, nitride layer, nitrogen potential, vapor oxidation, nitrooxidation, nitride - oxide coating, corrosion resistance.

Важнейшей задачей низкотемпературного кратковременного процесса газового азотирования, заключается в создании регулируемых технологий получения модифицированного композиционного азотированного слоя, особенно в направлении его комбинации с другими процессами поверхностного упрочнения. Одним из комбинированных способов азотирования являются процесс нитрооксидирования, заключающейся в азотировании на первой стадии в атмосфере аммиака с последующим парооксидированием на второй стадии, позволяющие получить диффузионные нитрид – оксидные покрытия с заранее заданными  фазовыми составами, строениями и глубиной слоя [1]. 

В системах с одним нитридом при температуре насыщения согласно диаграммой «Fe-N» на поверхности последовательно образуются α→Ме₄N (Мe_2-3N), а в системах с двумя нитридами, например на поверхности стали в зависимости от времени образуются α→Fе₄N→Fe_2-3N, а при большем количестве нитридов наблюдается образование дополнительных слоев высших нитридов  α→Fе₄N→Fe_2-3N→Fe₂N [2]. Структура обычных низкоуглеродистых сталей состоит в основном из структуры феррита и перлита, при газовом азотировании коэффициенты диффузии азота в этих зернах различаются, в результате которого диффузия азота идёт преимущественно по границам зерен, в результате диффузии азота в феррит образуется ɛ-нитрид, а при диффузии азота в перлит образуется εʹ-карбонитрид, на границах феррита в результате взаимодиффузии в нитридном слое образуется ɛʹ-карбонитрид за счёт обезуглероживания перлита и диффузией азота из насыщающей атмосферы.

При азотировании низкоуглеродистых сталей формирующееся ε-нитрид при выше эвтектоидной температуре нередко содержит большое количество микропоры, образующейся в связи с метастабильностью нитридных фаз и поэтому процесс азотирования на первой стадии проводят в ниже эвтектоидной температуры. Причём кристаллы нитридов могут расти только в насыщенном твёрдом растворе, при достижении максимальной концентрации азота на поверхности нитрида Fе₄N или Fe_2-3N. 

Кинетика процесса диффузионного насыщения металлов элементами внедрения в процессе газового азотирования для случая образования нитридных фаз изучены достаточно, однако, многофазные системы, встречающейся наиболее часто на практике поверхностного упрочнения с получением модифицированных слоев для улучшения физико-химических и физико – механических свойств обрабатываемых поверхностей представляет наибольшей интерес. Поскольку коэффициенты диффузии для различных зерен составляющих упрочняемой поверхности имеет различные численные значения, которые не позволяют анализировать физические факторы, влияющие на процесс одновременного роста нескольких фаз в разных зёрнах структуры с различными формами и содержаниями углерода или легирующего элемента. Это приведёт к рассмотрению возможности получения зависимости для постоянного роста фазы внедрения в многофазной системе при вакансионной диффузии с предупреждением или залечиванием возникших пористостей на поверхности нитридного слоя, одним из основных способов которого является влияние к активности атомов азота при их диффузии через вакансии и поверхностной пористости. При азотировании в атмосфере аммиака в ниже эвтектоидной температуре (< 590 ⁰С) немаловажное значение имеет размеры зерна поверхности, который определяет скорость диффузии азота: объёмную, так и вдоль границ зерен, последний который происходит с гораздо большей скоростью (рис. 1).

а)          х500                                б)       х500                                 

Сталь 20. а – охлаждение в воде; б – охлаждение на воздухе

Рисунок 1. Строение диффузионных нитридных слоев при азотировании в атмосфере аммиака при температуре 580 ⁰С продолжительностью 3 часа

В микроструктуре нитридного слоя при быстром охлаждении образцов сохраняется смеси разных твёрдых растворов нитридов и химическое соединение углерода железом (карбидов железа), для слоя характерна дисперсность нитридов и гетерогенность слоя, располагающейся безупорядоченным в диффузионном слое (Рис. 1, а). При быстром охлаждении с температуры насыщения в нитридном слое за счёт прекращения диффузии возможно коагуляция карбидов, в частности цементита.

При оксидировании на второй стадии азотированного слоя наиболее важным является структурообразование в диффузионных слоях на первой стадии азотирования, с возникновением морфологической текстуры, повышающей устойчивость феррита, который при диффузии азота возможно образование γʹ-фазы в смеси ɛ-фазой и карбиды железа, которые являются химическими соединениями, в результате образуется нитридный слой отклоняющей от природой образования от соответствующих диаграмм состояния, ориентированной основе возникает текстуры диффузии.

Столбчатое строение (морфологическая структура) твёрдых растворов нитридов является основной закономерностью их структурообразования при преобладании граничной диффузии, строением и составом нитридных фаз непосредственно связана проблема защитных свойств диффузионных слоев, в которых интенсивность коррозионных и диффузионных процессов не в последнюю очередь определяется размером зерна.

Общая глубина слоя может быть определена различием в травимости сердцевины и границей нижней части слоя, а нитридных и карбонитридных фаз в составе слоя также можно различить по различию в травимости ɛʹ- и γʹ-фазы, по линии раздела которых происходит резкий перепад концентраций в ɛʹ- и γʹ-фазах, в зависимости от изменения их соотношений изменяется их физико-химические свойства. Диффузионные процессы при этом протекают, прежде всего, не в объёме, а по границам зерен соединений, где создается градиент концентрации диффундирующих элементов (рис. 1, б).

Регулирование фазового состава и структуры получаемого нитридного слоя на упрочняемой поверхности является необходимым для получения покрытий с заранее заданными свойствами, особенно на первой стадии при насыщении азотом получение композиций нитридных фазы согласно диаграммой «Fe-N» является обязательным условием. Потому, что каждая упорядоченная фаза или смеси фазы нитридного слоя ответственна для определённых свойств обрабатываемых изделий. При этом немаловажную роль играет первоначальный состав и структура, а также состояние матрицы стали, которые подвергаются поверхностному упрочнению.

Кристаллическая текстура роста диффузионных нитридных слоев в области ниже температуры эвтектоида для системы «железо-азот» (590 ⁰С) является основной закономерностью их структурообразования. В этом интервале температуры насыщения основной причиной возникновения текстуры такого вида является практически отсутствие объёмной диффузии, наибольше имеет место граничная диффузия, которая объясняет особенности, как кинетики роста, так и структуры, а также фазового состава формируемого нитридного слоя с определённой концентрацией.

Наиболее характерным является диффузионная пористость ɛ-фазы на поверхности нитридного слоя, который окисляется кислородом воздуха в период охлаждения (рис. 1, б). Диффузионная пористость перемещается пропорционально времени диффузии, т.е. согласно по закону роста глубины диффузионного слоя [3], образование которого приводит к уменьшению антикоррозионных свойств в целом покрытия. Необходимо отметить тот факт, что образование пористости связано с вакансионным механизмом диффузии как в объёмноцентрированном,  так и в границентрированном железе, обладающей большей подвижностью диффундируемого атома [2].

Были проведены серия экспериментов азотированием в атмосфере аммиака при температуре 580 °С в течение 3 часа и последующее оксидирование в парах воды и парах 5 % ного раствора ОЭДФ (по массе) в воде при температуре 550°С, на первой стадии процесса азотирования первой ступени проводили с азотным потенциалом 4,5-5,5 продолжительностью 2 часа, и на второй ступени с азотным потенциалом 2,8-4,5 продолжительностью 1 час (рис. 2, а), дальнейшей оксидирование нитридного слоя на второй стадии проводили в парах   воды с добавками 5 %-ного раствора ОЭДФ (по массе) при температуре 550 ⁰С в течение 1 часа (рис. 2, б) [4].

а)          х500                                                          б)       х500

Сталь 20. а - азотирование при 580 ⁰С в двухступенчатом азотном потенциале: при 4,5-5,5 в течение 2^х часов и при 4,5-5,5 в течение 1 ч; б – после оксидирование при 550 ⁰С в течение 1 ч.

Рисунок 2. Микроструктура диффузионных нитридных (а) и нитрид – оксидных покрытий (б)

После азотирования при варьировании азотного потенциала получаемые фазы нитридного на поверхности распределяется более равномерно с незначительными пористостями на поверхности нитридного, и согласуется с диаграммой системы «Fe-N». Рентгеноструктурным анализом, проведённой на установке ДРОН-3  в излучениях CoK_α показали, что после нитрооксидирования поверхностный диффузионный слой оксида состоит практически из одного магнетита, за ним следует заполненная оксидом пористая часть нитридного слоя состоящей из смеси (εʹ+ɛʹʹ+Fe₃О₄)-фаз и под ними нитридная зона, состоящая из смеси низших нитридов (ɛʹ+ɛʹʹ+γʹ) - фазы.

Были проведены коррозионные испытания  полученных нитрид- оксидных покрытий полученные нитрооксидированием в различных технологических режимах, результаты сравнительных коррозионных испытаний в 3%-ном растворе NaCl приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние технологических режимов нитрооксидирования на коррозионные свойства диффузионных оксид, нитрид и нитрид-оксидных покрытий на образцах Стали 20 в 3%-ном растворе NaCl

        *Примечание: Азотирование первой стадии с азотным потенциалом 4,5-5,5 и на второй стадии с азотным потенциалов 2,8-4,5.

Результаты коррозионных испытаний показывают, что при применении каждого процесса в отдельности, полученные оксидные или нитридные покрытия не обеспечивает достаточной коррозионной стойкости обработанных сталей, тем более эти покрытии имеет начальные поры, которые резко влияют на протекание коррозионных процессов на поверхности покрытий. Только их композиции могут обеспечить высокую антикоррозионную стойкость поверхности сталей и сплавов.

Оксид Fe₂О₃ (гематит) обнаруживается при оксидировании нитридного слоя в парах воды и на поверхности нитридных слоев после азотирования из-за склонности окисления нитридов в атмосфере воздуха. Наличие гематита в оксидном слое вызывает поверхностную пористость и повышает склонность к образованию гидрооксидов железа при электрохимической коррозии и в целом отрицательно влияет на коррозионные свойства получаемого покрытия, приводя к развитию коррозионных повреждений.

Таким образом, оксидный слой образующейся в парах растворов воды с добавками ОЭДФ на поверхности нитридного через 0,5 часа (даже через 15 минут) оксидирования имеет  плотную структуру с упорядоченно расположением кристаллов магнетита, и выполняет роли барьерного слоя относительно нитридного, не допускает к дальнейшему десорбцию азота и обезуглероживанию поверхности стали. В результате происходит диффузия азота вглубь поверхности за счёт диссоциации нитридного слоя с образованием низконитридной фазы и при этом растёт толщина нитридного слоя до распада высокоазотистой нитридной зоны. Этот факт позволяет регулировать концентрации азота в нитридном слое с получением необходимого нитридного слоя с заданными фазовыми структурами и составами на низколегированных конструкционных сталях в  кратковременном низкотемпературных процессов газового азотирования.    При оксидировании формированием равномерной барьерной оксидной плёнки, состоящей только из магнетита рассасывания высокоазотистой e-фазы происходит частичным выделением g¢-фазы и образованием низкоазотистый e¢-фазы за счет углерода из матрицы и e¢¢-фазы из углерода матрицы и кислорода из насыщающий атмосферы. Содержание в молекуле ОЭДФ кислорода позволяет её для получения равномерной и плотной оксидной плёнки на поверхности при термолизе раствора ОЭДФ при температуре 550 ⁰С, т.е. при температуре значительно превышающей температуру её термического разложения (~180⁰С). Механизм создания защитных пленок в водных растворах ОЭДФ при их разложения позволяет, при температуре образования чистого магнетита в диаграмме состояния «Fe-O», образованию на железо только кристаллов магнетита [5]. Оксидная пленка, формирующаяся на поверхности стали при десорбции азота отличается от оксидной плёнки, полученной при оксидировании в парах воды более высоким качеством, хорошим сцеплением с нитридным слоем за счёт более плотной упаковки кристаллов по всей поверхности покрытия. Самым важным в процессе оксидирования при наличии барьерного слоя является фазовые изменения в нитридном слое покрытия, особенно эти изменении необходимы в условиях феррит – перлитной структуры для перераспределения азота между высокоазотистой зерен структуры, который перенасыщен азотом, к низкоазотистому нитриду со стабилизацией концентраций азота и углерода матрицы в нитридном слое.

При оксидировании в нитридном слое из-за диссоциации высокоазотистой ε-фазы в перлитной зерне продолжает образоваться εʹ-карбонитрид, и одновременно окисление εʹ-карбонитрида образованного при азотировании с кислородом насыщающей атмосферы, в результате которого возникает оксикарбонитрид εʹʹ-фаза. В целом в нитридном слое во взаимной диффузии вначале оксидирования участвуют все нитриды, с образованием низших нитридов и одновременным легированием их кислородом. Формированием нитрид-оксидных покрытий не склонные к схватыванию, очень важно для узлов трения и для начального периода приработки трущихся поверхностей узлов трения с обеспечением пониженную прочность на сдвиг, и положительный градиент механического свойства на поверхности.

Образование легированного твёрдого раствора γʹ-нитрида (Fe₄(NО)) за оксидом Fe₃О₄ является закономерным и наличие которого положительно влияет на коррозионные стойкость нитрид-оксидного покрытия. Результаты коррозионных исследований показали, что имеется некоторые зависимости изменения коррозионной стойкости от содержания легированной кислородом γʹ-фазы в нитрид - оксидном покрытии, когда её содержание составляет около 75 %, нитрид – оксидное покрытие на низколегированных конструкционных сталях имеет самую высокую коррозионную стойкость. При этом толщина оксидного слоя на Стали 20 доходит до 5 мкм, а толщина нитрид – оксидного покрытия в этих интервалах исследования составляет 25-39 мкм.

Коррозионная стойкость необходимой структуры и фазового состава нитрид-оксидного покрытия достигается при оптимальных режимах обработки, с получением низкоазотистого оксикарбонитридной (Fe_2-3(NCO)) e¢¢- фазы, нитридной (Fe₄N) и оксинитридной (Fe₄NО) g¢-фазы определенного соотношения композиций нитридных фаз.

Список литературы:

1. Коган Я. Д., Эшкабилов Х..К. Оксиазотирование металлических изделий. //Упрочнящие технологии и покрытия, 2006. №6. -С.17-23.
2. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование стали, -М.: Машиностроение, 1976. -256 с.
3. Майсурадзе М.В., Рыжков М.А., Беликов С.В. и др. Цементация, нитроцементация и азотирование стальных изделий. -Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2021. -102 с.
4. Акользин А.П. Противокоррозионная защита стали пленкообразователями. - М. : Металлургия, 1989. - 192 с.
5. Маргулова, T. X. Применение комплексонов в теплоэнергетике. -М.: Энергоатомиздат, 1986. - 280 с.