ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД УЗБЕКИСТАНА

АННОТАЦИЯ

В статье рассматриваются проблемы очистки промышленных сточных вод, а также приводятся результаты теоретического изучения, термодинамического обоснования и практической перспективы использования оксидов азота (NO₂, NO) в место SO₂ в регенерации цианистых растворов производства благородных металлов.

ABSTRACT

The article deals with the problems of industrial wastewater treatment, as well as the results of a theoretical study, thermodynamic justification and practical prospects for the use of nitrogen oxides (NO₂, NO) instead of SO₂ in the regeneration of cyanide solutions in the production of precious metals

Ключевые слова: сточные воды, очистка, очистные сооружения, промышленные предприятия, промышленные стоки, загрязнения, окружающая среда, утилизация, методы обработки, негативное влияние.

Keywords: wastewater, treatment, treatment facilities, industrial enterprises, industrial effluents, pollution, environment, disposal, treatment methods, negative impact.

Актуальность

На сегодняшний день в Узбекистане крайне актуальна проблема, связанная с загрязнением окружающей среды ввиду повсеместного наличия и образования сточных вод. И проблема не ограничивается большими объемами хозяйственно-бытовых сточных вод, которые неизбежны и в небольших городах и, тем более, крупных городах. Большую опасность представляют сточные воды заводов и фабрик Узбекистана. Поэтому очистка сточных вод промышленных предприятий - это глобальная задача, которую необходимо решать.

В настоящее время по всему миру существует много промышленных предприятий, очистные сооружения которых, работают неэффективно, выведены из эксплуатации или вообще отсутствуют [1]. Это приводит к тому, что сточные воды без необходимой предварительной очистки попадают на городские очистные сооружения, наносят значительный вред окружающей среде, результатом чего являются большие штрафы, налагаемые на предприятия за превышение нормативов сброса загрязняющих веществ. Совершенно недопустимой является ситуация, когда сточные воды сбрасываются в водный объект вообще без какой-либо очистки.

В Узбекистане появляется широкое многообразие промышленных стоков, требующих особого изучения относительно каждой отрасли промышленности. Сточные воды производственных предприятий Узбекистана, при попадании в окружающую экосистему наносят непоправимый ущерб экологии. Исходя из указанного фактора, на каждом предприятии является важным решение задач, связанных с их очисткой. Несомненно, именно промышленные предприятия выступают основным источником экологических проблем, связанных со сбросом сточных вод, которые существуют в современном мире. Ведь производственные предприятия на примере ГМЗ Навоийского горно-металлургического завода и АО Навоиазот используют химические вещества в различных технологических процессах, которые и попадают в стоки после неполной очистки и далее в водоемы. Тем самым наносится колоссальный вред окружающей среде Навоийской области.

Очистка промышленных сточных вод, а также промышленных стоков в целом строго регламентированы действующим законодательством Узбекистана, основываясь на которые становится понятно, что каждое  предприятие, на котором образуются сточные воды, обязано минимизировать негативное влияние и последствия от утилизации стоков.

Методология и результаты

Но установленные законом требования в полном объеме зачастую предприятиями не выполняются, в подавляющем большинстве случаев показатели загрязненности сточных вод во многом превышают установленные нормы. И одним из ключевых факторов превышения норм по содержанию загрязнений в сточных водах на предприятиях является использование достаточно устаревших физическом отношении очистных сооружений, которые не выполняют свои функции. А также не подлежат модернизации или какой-либо реконструкции, потому что технологически не способны провести очистку до современных требований по очистке.

Очистка сточных вод предприятий требует внедрения новых технологий, способных свести к минимуму негативное влияние на экологию, а также необходимо строительство собственных локальных очистных сооружений.

При разработке проекта строительства очистных сооружений целесообразным является использование методов обработки сточных вод, которые позволили бы извлечь из них все загрязнения. Первый вопрос, который возникает перед собственником предприятия - какие капитальные и эксплуатационные затраты необходимые для реализации проекта и какова экономическая целесообразность таких инвестиций?

В то же время, значительное уменьшение эксплуатационных затрат при незначительном влиянии на конечный результат очистки является важной задачей как для природоохранных органов, так и для собственников предприятия. Это объясняется тем, что с ростом объемов использования реагентов и энергоносителей, где возрастают не только прямые затраты, но и степень вторичного загрязнения окружающей среды. Поэтому реализация проекта очистных сооружений требует достижения баланса между минимизацией использования ресурсов и эффективностью предложенных технологических процессов очистки, что становится возможным благодаря внедрению современных научно-технических достижений и разработок.

Рассматривая промышленные объекты, надо отметить, что существует множество факторов, которые влияют на состав стоков. Рыночные отношения требуют от каждого производителя широкого и оригинального ассортимента продукции. Поэтому на состав сточных вод в первую очередь влияют технологии производства и используемое в них сырье. В качестве второстепенных факторов, свое влияние могут оказывать качество воды, климатические условия, утилизация побочных продуктов и т.п. [2].

Именно поэтому для внедрения эффективной технологии очистки сточных вод и строительства локальных очистных сооружений на промышленных предприятиях невозможно пользоваться устаревшими источниками информации и справочниками, или же общими решениями и разработками. Для того чтобы предложенная технология была действительно эффективной, необходимо проведение тщательного первичного обследования, которое условно можно разделить на три основных этапа: сбор исходных данных, полевые работы и выполнение расчетов.

В нашей исследовательской работе приводятся результаты теоретического изучения очистки сточных вод промышленных предприятий ГМЗ и АО Навоиазот, термодинамического обоснования и практической перспективы использования оксидов азота  (NO₂, NO) в место SO₂ в регенерации цианистых растворов производства благородных металлов.

Известно, что в процессе выщелачивания драгоценных металлов из обогащенной руды применяется метод цианирования, в конечной стадии  после извлечения основного металла цементацией цинковой пылью, в образовавшемся отвальном растворе, остаются в значительном количестве свободный цианид и цианистые комплексы цинка, и другие  сопутствующие металлы в переработанной руде [3]. Данный этап производства характеризуется большим удельным расходом цианистого реагента и для предотвращения этого отвальный цианистый раствор подвергается регенерации под действием двуокиси серы. Сущностью процесса заключается в том, что SO₂ растворяясь  в отвальном растворе превращается в средней силы кислоту - Н₂SO₃ (К₁ =1,7 10^-2,  К₂ = 6,8 10^-8), которая в 1,3 10⁷ раз сильнее и способна вытеснить из раствора более слабую кислоту - НСN (К = 1,32 10^-9).  Вытесненный НСN (газ) поглощается в растворе щелочи и в дальнейшем повторно используется в процессе цианирования.

Сравнение константы диссоциации сернистой и синильной кислот с К_дисс= 4,6 10 ^-4 азотистой кислоты, которая образуется при поглощении  оксидов азота (NO₂, NO), показывает, что хотя НNO₂ в 37 раз слабее Н₂SO₃, однако в 3,5 10⁵ раз сильнее HCN. К тому же если процесс проводится в присутствии кислорода воздуха, то поглощения оксидов азота становится полноценной с образованием более сильной кислоты HNO₃. Это означает, с точки зрения теории, что продукты поглощения оксидов азота способны вытеснить из водных растворов HCN и позволяет предполагать о возможности использования промышленных выбросных нитрозных  газов (хNO₂+уNO, х:у ≥ 0,6:0,4) вместо SO₂ в регенерации цианистых растворов.

Для проверки этого предположения, в соответствии технологии регенерации цианистых отвальных растворов, нами  изучены следующие возможно протекающие реакции в 1-5 стадиях между компонентами цианистых растворов и нитрозных газов:

1.      Нейтрализация защитной щелочи:

Ca²⁺ + 2 OH^- + 2NO₂ + 0,5O₂ = Ca²⁺ + 2NO₃^- + H₂O    и

Ca²⁺ + 2 OH^- + 2NO  + 0,5O₂  = Ca²⁺ + 2NO₂^- + H₂O

2.      Вытеснение свободного цианистого водорода:

2CN^- + 2NO₂ + 0,5O₂ + H₂O = 2NO₃^-+ 2HCN     и

2CN^- + 2NO + 0,5O₂ + H₂O = 2NO₂^- + 2HCN

3.      Разложение цианистых комплексов металл-ионов:

[Zn(CN)₄]^2- + 4NO₂ + O₂ + 2H₂O = Zn²⁺ + 4NO₃^- + 4HCN

[Zn(CN)₄]^2- + 2NO  + 0,5O₂ + H₂O = Zn²⁺ + 2NO₂^- + 2HCN + 2CN^-

[Cu(CN)₃]^2- + 2NO₂ + 0,5O₂ + H₂O = CuCN + 2NO₃^- + 2HCN

[Cu(CN)₃]^2- + 2NO + 0,5O₂ + H₂O = CuCN + 2NO₂^- + 2HCN

4.      Разложение смешанных (цианистороданистых) комплексов металл-ионов:

[Ag(CNS)(CN)₂]^2- + 2NO₂ + 0,5O₂ + H₂O = AgCNS + 2NO₃^- + 2HCN

[Ag(CNS)(CN)₂]^2- + 2NO + 0,5O₂ + H₂O = AgCNS + 2NO₂^- + 2HCN

[Cu(CNS)(CN)₃]^3- + 4NO₂ + O₂ + 2H₂O = CuCNS + 4NO₃^- + H⁺  + 3HCN

[Cu(CNS)(CN)₃]^3- + 4NO + O₂  + 2H₂O = CuCNS + 4NO₂^- + H⁺ + 3HCN

5.      Поглощение выделяемого циановодорода раствором щелочи:

nHCN_(газ) + Mⁿ⁺ _{(раствор)}) + n OH- _{(раствор)} = n CN^-_{(раствор)} + H₂O + Mⁿ⁺_{(раствор)}

(Mⁿ⁺ = Na⁺, K⁺ , Ca²⁺)

Для установления термодинамической возможности реакций в 1-4 стадиях вычислены величины изобара-изотермического потенциала (ΔG₂₉₈) и К_равн, исходя из величин ΔЕ_овр - электродвижущей силы и Е^о - окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП) реагирующих веществ. Так как в реакциях 1-4 стадий, в отличие от способа использования SO₂, идущего только по ионообменному механизму, особенностью протекания регенерационного процесса является сопряженность двух - окислительно-восстановительной (ОВ) и ионообменной реакций между компонентами барботируемой  (хNO₂+уNO, х:у ≥ 0,6:0,4) смеси и цианистых соединений обрабатываемого отвального раствора.  Исходя из этого, за основной характеристики, как главный фактор, определяющий протекания предполагаемых реакций, для расчетов использованы величины ОВП следующих реакций:

Е^о_{2NO2 + 2H2O - 2е- = 2NO3- + 4H+} = +0,755 в;

Е^о _{NO + H2O - е- = NO2- + 2H+} = +1,00 в;

Е^о _{O2 + 4H+ + 4е- = 2Н2О} = +1,228 в;

Цианистые соединения отвального раствора в ОВ реакциях не участвуют, поэтому их ОВП здесь учитываются.

В расчетах использованы фундаментальные соотношения термодинамики ОВ процессов: 

ΔЕ_овр = Е^о _{окислитель} - Е^о_{восстановител};

ΔG₂₉₈ = - ΔЕ_овр∙n∙ F;

lgK_равн = (ΔЕ_овр∙n∙ F) /2,3RT

По результатам расчета выявлены, следующие величины:

для случая поглощения NO₂:

ΔЕ_овр =  + 0,473 в > 0;

ΔG₂₉₈ = -45,644 Кдж < 0  и  К_равн = 1 ∙10⁸

для случая поглощения NO:

ΔЕ_овр =  + 0,228 в > 0;

ΔG₂₉₈ = -22,0 Кдж < 0 и    К_равн = 1 ∙10³

Выводы

По полученным данным можно сделать заключение, что под действием компонентов выбросных нитрозных газов термодинамически и кинетически возможно, осуществить регенерацию цианистых растворов гидрометаллургических производств, благородных металлов, что указывает на практическую перспективность предлагаемого способа. Также надо отметить, что глубина и скорость процесса зависят от количественного соотношения хNO₂/уNO, т.е. наибольшее количество двуокиси азота в смеси способствует протеканию процесса с повышенной производительностью.

Список литературы:

1. Грищенко С.В., Ищейкина Ю.О. Гигиеническая оценка состояния окружающей среды Донецкой области: проблемы, факторы риска и территории повышенной экологической опасности. // Медицинские перспективы. - 2009. - Т. 14, № 3.  С. 109-116.
2. Ковальчук В.А. Состав и особенности сточных вод предприятий молокоперерабатывающей промышленности // Вестник Национального университета водного хозяйства и природоиспользования. Технические науки: сборник научных работ. 2012, вып. 1 (57), с. 59-66.
3. Масленицкий И. Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф., Никитин М.В., Стрижко Л.С. «Металлургия благородных металлов». Москва, Изд-во «Металлургия» 1987 г., с. 431.