ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРИРОДНОГО БЕНТОНИТА ПО ОТНОШЕНИЮ К КРАСИТЕЛЯМ

АННОТАЦИЯ

Приводятся результаты исследования адсорбционной активности Крантауского бентонита и органобентонитов на их основе по отношению к катионному и анионному красителям. Установлено, что адсорбционная активность органобентонитов по отношению к анионному красителю в несколько раз выше по сравнению с природной глиной. Исследование влияний рН среды на адсорбционные показатели исследуемых объектов показало, что исследуемые объекты имеют свои характерные значения рН, однако при значениях рН более 11 и менее 2 происходят химические процессы, разрушающие структуру бентонитовой глины и её модифицированных форм.

ABSTRACT

The results of a study of the adsorption activity of Krantau bentonite and organobentonites based on them with respect to cationic and anionic dyes are presented. It has been established that the adsorption activity of organobentonites with respect to an anionic dye is several times higher than that of natural clay. The study of the influence of the pH of the medium on the adsorption parameters of the objects under study showed that the objects under study have their own characteristic pH values, however, at pH values of more than 11 and less than 2, chemical processes occur that destroy the structure of bentonite clay and its modified forms.

Ключевые слова: модифицирование, органобентонит, адсорбция, метиленовый голубой, метиловый оранжевый, изотерма.

Keywords: modification, organobentonite, adsorption, methylene blue, methyl orange, isotherm.

Введение

Органобентониты это продукты взаимодействия естественных монтмориллонитовых глин (бентонитов) с органическими соединениями, в частности, с четвертичными аммониевыми солями [1].

Органобентонит применяют: в лакокрасочной промышленности при производстве органоразбавляемых жидкостей для окраски зданий (фасадов и изнутри), промышленного оборудования, судов, железнодорожных вагонов, как структурообразователь буровых растворов на углеводородной основе при добыче нефти, газа и в геологической разведке. Еще другими направлениями являются использование их в производстве консистентных смазок, мастик, герметиков, клеев, кровельных материалов на битумной и битумно-полимерной основах и как связующее безводных формовочных смесей в литейном производстве для получения точного литья из алюминиевых и магниевых сплавов, а также отливок из чугуна и стали. Важным направлением применения органобентонитов, которое способствовало определение цели исследований – это для очистки сточных вод от анионных красителей и ПАВ [2-6].

Вместе с тем имеются многочисленные литературные данные о технологиях приготовления органобентонитов в качестве адсорбентов. Для технологии приготовления гранулированного сорбента с дезинфицирующими свойствами необходимо определение структурно-механических и физико-химических свойств исходного органобентонита, а также подобрать наиболее эффективного дезинфектанта, которого можно встроить в структуру органобентонита. Следовательно, считается актуальной задачей определение структурно-механических, а именно прочности, и физических (пористость, пластичность и плотность) свойств исходного органобентонита, а также подбор эффективного дезинфектанта [7, 8].

Новые материалы – органобентониты, получены комбинированным способом, который заключается в обработке природного бентонита аминокислотами после кислотной активации. Такой способ модифицирования позволяет регулировать не только структуру и природу поверхности, но и химический состав полученных адсорбентов [9].

Целью исследования являлось установление адсорбционной активности органобентонитов на основе Крантауского бентонита. Подробные данные о синтезе органобентонитов с использованием модификаторов гексаметилентриметиламмоний бромида и хитозана (соответственно были получены образцы органобентонитов ГДТМА-КР и Х-КР) освещаются в ранних работах авторов [10-13].

Результаты исследований установили зависимость характера и глубины адсорбционных процессов от химического состава и структурных особенностей поверхности бентонита. Следует отметить, что количественное определение данных показателей затруднительно. Наиболее объективный метод определения удельной поверхности порошкообразных адсорбентов – это метод низкотемпературной адсорбции инертных газов (метод БЭТ). Тем не менее, этот метод требует специальных дорогостоящих аппаратур, принцип работы которых отличается трудоёмкостью. Метод газопроницаемости значительно проще в аппаратурном оформлении и время получения результатов относительно сокращёно, однако степень возможности определения удельной поверхности, существенно отличается от истинных их значений. Методы с применением адсорбции реагентов из растворов интересны с точки зрения удобства осуществления экспериментов и объективности получаемых данных. Согласно данным многочисленных научных литератур [14, 15], наиболее содержательным при изучении геометрической структуры и текстурных характеристик поверхности бентонитов является метод, основанный на определении количеств адсорбции из водных растворов неорганических и органических веществ т. к. йод, фенол, алкилбензолсульфонат, различные ПАВ, метиленовый синий (МС), метаниловый желтый (МЖ), метиловый оранжевый (МО), кислотный хром-сине-черный (КХСЧ), родамин 6G, родамин В и др. [16].

Экспериментальная часть

В исследованиях в качестве адсорбатов были выбраны: катионный краситель - метиленовый голубой (МГ); анионный краситель - метиловый оранжевый (МО) - которые различаются по природе и размерам молекул.

Адсорбционные способности природного бентонита по отношению к красителям определялись в статических условиях. Концентрация красителей до и после адсорбции определялась фотометрически на лабораторном фотоколориметре КФК-3-01.

Водные растворы готовились с использованием красителей квалификации «ч.д.а» без дополнительной очистки. Были исследованы влияния значений рН среды на сорбционные способности глин. Величина рН растворов поддерживалась добавлением 0,01 М растворов NaOH или HCl. Опыты проводились при комнатной температуре (22±1ºС). 

Готовился исходный раствор путем растворения 0,1 г красителя в 100 мл дистиллированной воде. Для построения градуировочного графика готовились растворы сравнения концентрациями 5; 10; 15; 20; 25 и 30 мг/л отбором 0,25; 0,5; 1; 1,5; 2 и 2,5 мл из ранее приготовленного раствора в различные колбы вместимостью 100 см³. Оптическая плотность D приготовленных растворов замерялась при соответствующей длине волны (λ(МГ) = 610 нм; λ(МО) = 400-700 нм) для отдельных красителей, в кюветах с расстояниями между рабочими гранями 10 мм. В качестве контрольного раствора применялась дистиллированная вода.

Для проведения анализа взвешивался 0,05 г образца адсорбента с погрешностью не более 0,001 г. Навески бентонита помещались в мерные колбы, добавлялись растворы красителей в количестве 50 мл каждой, колбы закрывались и взбалтывались в течение 20 мин и оставлялись в покое от 1 до 48 часов. После центрифугирования со скоростью оборота 6000 тыс./мин в течение 10 мин, с помощью пипетки отбирались осветлённые растворы красителей и определялись значения оптической плотности. Эксперимент для каждого образца проводился 3 раза, по полученным значениям оптической плотности, пользуясь градуировочным графиком, определялись остаточные концентрации красителей в осветлённом растворе [17].

Адсорбционная активность сорбента А, мг/г, определялась по формуле:

где: С₀ – исходная концентрация красителя, мг/л; С₁ –концентрация красителя после сорбции, мг/л; m – масса навески сорбента, г; V – объем исследуемого раствора, л.

Результаты и их обсуждение

В результате лабораторных экспериментов установлено, что кинетические кривые адсорбции красителей на природном образце КР имеют различный вид (рис. 2). Однако, независимо от природы и молекулярной массы сорбируемых красителей, адсорбционное равновесие наступает через 4-5 ч для исследуемых красителей. Вероятно, продолжительность процессов адсорбции связаны, прежде всего, с размерами молекул адсорбата и их концентрацией. Так, кривая, характеризующая процесс адсорбции красителя МО на КР имеет сравнительно небольшие значения. Кинетические кривые адсорбции красителя МГ характеризуются ступенчатым характерам. Как показывают кривые диаграммы, количество адсорбции по МГ намного превышает таковые характеристики по МО. Несмотря на различные природы МГ и МО на первом участке кривой адсорбция продолжается примерно 2 ч, на втором участке ступенчатой кривой в течение последующих 2-3 ч величина адсорбции для МГ резко возрастает, в то же время для установления адсорбционного равновесия затрачиваются примерно одинаковое время.

Рисунок 1. Изотермы адсорбции красителей на образце КР:1) МГ; 2) МО

Таблица 1.

Показатели сорбции красителей на образце КР

Сопоставление литературных и полученных данных, позволяет сделать вывод: природная глина КР обладает высоким сродством по отношению к катионному красителю, ввиду наличия больших количеств её обменного катиона, а также катионоактивных адсорбционных центров; ступенчатый характер изотермы адсорбции доказывает протекание полимолекулярной адсорбции. Увеличение концентрации сорбируемых ионов (МГ) и степени их ассоциации в водных растворах приводит к снижению величин адсорбции. В таких случаях эффективность использования поверхности для образца КР составляет не более 45 %.

Рисунок 2. Изотермы адсорбции МГ на образцах 1) КР; 2) ГДТМА-КР; 3) Х-КР при 20˚С и рН=7

Рисунок 3. Изотермы адсорбции МО на образцах 1. КР; 2. ГДТМА-КР; 3. Х-КР при 20˚С и рН=7

Как видно из рис. 2 при низких значениях равновесной концентрации наблюдается резкое возрастание количества адсорбции МГ на ГДТМА-КР и адсорбционная емкость по МГ достигает 100 мг/г и более, что составляет 86% от его максимальных значений в растворе. Дальнейшее увеличение концентрации МГ почти не повлияет на количества адсорбции. Кривая изотермы по форме начального участка относятся к изотермам Н-типа, для которых характерна сильная адсорбция при низких концентрациях адсорбата, что объясняется высоким сродством органобентонита к МГ. Сравнительно схожие результаты по количеству сорбции получены также для образца Х-КР. Однако, данная изотерма отличается от первого по форме кривой, что свидетельствует об отличительной природе взаимодействия поверхности адсорбентов с катионным красителем.

Объем микропор у природного минерала небольшой, а катионообменные центры представлены в основном обменными катионами Na⁺ и Ca²⁺, сосредоточенными в основном межплоскостном пространстве и менее на внешних базальных поверхностях, следовательно адсорбция катионного красителя – МГ на образце КР протекает на базальной поверхности кристаллов монтмориллонита и в мезопорах, образованных между контактирующими матрицами. За счет этого природный бентонит не проявляет особо высоких адсорбционных способностей. Величина адсорбции МГ на сорбентах изменяется в ряду ГДТМА-КР˃Х-КР˃КР.

Несмотря на большую удельную поверхность и высокие значения межплоскостного расстояния образец Х-КР имеет меньшую адсорбционную емкость по сравнению с образцом ГДТМА-КР. Вероятно, это объясняется ограничением доступа молекул МГ в микропоры сорбента за счет образование столбика из циклических звеньев. Поэтому только незначительная часть микропор образца Х-КР является доступной для адсорбции его частиц.

Увеличение количества адсорбции МГ у образца ГДТМА-КР связано, прежде всего, с количеством доступных катионактивных центров, а также гидрофобизацией поверхности монтмориллонита, что также положительно отразится на процессах адсорбции не только катионного красителя, но и других органических веществ.

Природный образец КР обладает низкой адсорбционной емкостью по отношению к МО, что обусловлено незначительным количеством его анионообменных центров А1-ОН и Fe-OH. Наибольшая величина анионообменной адсорбции наблюдается для сорбента Х-КР, обладающего наибольшей удельной поверхностью и большим размером первичных щелевидных микропор.

Адсорбция индивидуальных анионов МО происходит на активных центрах и в микропорах адсорбента ГДТМА-КР. Увеличение количества МО приводит к дальнейшей адсорбций адсорбтива, уже на адсорбатах монослоя, о чем свидетельствует вид кривой изотермы адсорбции ГДТМА-КР. Анализ полученных кривых показал, что адсорбционная активность ГДТМА-КР и Х-КР по отношению к анионам выше в 6,47 и 6,7 раза по сравнению с природной глиной.

Рисунок 4. Изотермы адсорбции МГ на: 1) ГДТМА-КР; 2) Х-КР в координатах линейного уравнения Ленгмюра

Для описания процессов адсорбции МГ на синтезированных органобентонитах использовалась модель Ленгмюра, которая дает возможность оценить равновесные характеристики адсорбционных систем. Известно, что уравнения Ленгмюра применим если, адсорбция протекает мономолекулярна и поверхность адсорбента отличается однородностью и эквипотенциальностью.

Как было установлено уравнение модели Ленгмюра удовлетворительно описывает механизм адсорбции МГ на образцах ГДТМА-КР и Х-КР при низких значениях равновесной концентрации, о чем свидетельствуют высокие значения коэффициента корреляции R². Увеличение равновесной концентрации до 50 мг/л и более приводит к отклонению от модели Ленгмюра (рис. 5).

Рисунок 5. Изотермы адсорбции МО на: 1) ГДТМА-КР; 2) Х-КР в координатах линейного уравнения Ленгмюра

В табл. 2. приведены параметры изотермы Ленгмюра для данных адсорбентов.

Таблица 2.

Величина максимального заполнения монослоя (А_∞), удельная поверхность (S_уд), адсорбционные константы (К) для исследуемых образцов бентонита

Природы поверхности бентонитовых глин и их модифицированных образцов меняется в зависимости от значений рН среды. Вследствие схожести исследуемых образцов наблюдается весьма схожие адсорбционные характеристики при изменении рН среды.

Исследование влияний рН среды на адсорбционные показатели исследуемых объектов показало, что исследуемые объекты имеют свои характерные значения рН, однако при значениях рН более 11 и менее 2 происходят химические процессы, разрушающие структуру бентонитовой глины и её модифицированных форм. Снижение рН среды до 2 в системе адсорбент+МГ увеличивает количество адсорбции для ГДТМА-КР и Х-КР на 5 и 48 %.

Как оказалось, влияние рН среды на адсорбцию МО не так явны, как в случае МГ. Так оптимальное значения рН среды, при которых достигаются наибольшие количества адсорбции для образца ГДТМА-КР составляет 5-7, в то время как для Х-КР 4-8.

Дальнейшее уменьшение рН среды негативно сказываются на значениях адсорбционной емкости данных образцов, вероятно, что связано с адсорбцией на их поверхности сверх высоких количеств Н⁺, и в результате даже разрушению структуры сорбентов. Увеличение рН среды до 6 вызывает уменьшение количеств адсорбции при одинаковых значениях исходных концентрации адсорбата, дальнейшее увеличение рН до 10 не вызывает заметное изменение этого показателя. Такое изменение адсорбционной емкости показывает, что адсорбция красителей МГ и МО на исследуемых образцах зависит не только от количеств катионо- и анионообменных центров, но и от величин их доступной поверхности.

Заключение

Природная глина КР обладает высоким сродством по отношению к катионному красителю, ввиду наличия больших количеств её обменного катиона, а также катионоактивных адсорбционных центров; ступенчатый характер изотермы адсорбции доказывает протекание полимолекулярной адсорбции. Увеличение концентрации сорбируемых ионов (МГ) и степени их ассоциации в водных растворах приводит к снижению величин адсорбции. В таких случаях эффективность использования поверхности для образца КР составляет не более 45 %. Установлено, что величина адсорбции МГ на сорбентах изменяется в ряду ГДТМА-КР˃Х-КР˃КР а адсорбционная активность ГДТМА-КР и Х-КР по отношению к анионам выше в 6,47 и 6,7 раза по сравнению с характеристиками природной глиной.

Список литературы:

1. Патент 2531427 США, A61K36/81. Modified gel-forming clay and process of producing same / John Uri Lloyd; заявитель и патентообладатель John Uri Lloyd. – заявл. 3.05.1946; опубл. 28. 11. 1950.
2. Колесников В. А, Ильин В. И, Колесников А. В. Электрофлотация в очистке сточных вод от нефтепродуктов, красителей, пав, лигандов и биологических загрязнений. Обзор. // Теоретические основы химической технологии, - 2019. том 53, № 2, - С. 205-228.
3. Консит – А. Органобентонит [Электронный ресурс]. URL: http://www.consit.ru/01_organobentonit.shtml (дата обращения 10.04.2012).
4. Keren R. Effect of clay charge density and adsorbed ions on the rheology of montmorillonite suspension. Soil Sci. Soc. Am. J. 53, 1989. Рp. 25-29.
5. Шиц Л.А. Органобентонит в гидрофобноэмульсионных буровых растворах на синтетической основе / Л.А. Шиц, Ю.А. Бродский, А.М. Файнштейн // Бурение и нефть. – 2007. – № 3. – С. 38-41.
6. Mohammad Ghavami, Bashir Hasanzadeh, Qian Zhao, Sadra Javadi, Daryoush Yousefi Kebria, Experimental study on microstructure and rheological behavior of organobentonite/oil-based drilling fluid, Journal of Molecular Liquids, Volume 263, 2018, - P. 147-157.
7. Заматырина В.А. Метод очистки сточных вод от тяжелых металлов и нефтепродуктов с использованием модифицированного органобентонита: дис. … канд. техн. наук: 03.02.08 / В.А.Заматырина. – Саратов, 2015. – 106 с.
8. Baskaralingam P., Pulikesi M., Elango D., Ramamurthi V. Sivanesan S., Adsorption of acid dye onto organobentonite, J. Hazard. Mater. 128. 2006, Рp. 138-144.
9. Сакиева З.Ж., Курбанова Г.В., Г. Жаксыбаева С. Исследование органоминеральных полимерных адсорбентов на основе бифункциональных азотосодержащих органических соединений // Химический журнал Казахстана. - № 3. – 2013. - С. 83-90.
10. Структурные характеристики бентонита Крантауского месторождения // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Сейназарова О.М. [и др.]. 2020. 12(81). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/11078 (дата обращения: 25.05.2022).
11. Сейтназарова О.М., Ихтиярова Г.А. Исследование адсорбционной способности органобентонита на основе Крантауской глины // Композицион материаллар Журнали. – 2020 й. - №4. – С. 249-250.
12. Seytnazarova O.M., Mamataliev N., Abdikamalova A.B., Ikhtiyarova G.A. Adsorption activity of organobentonite based on Krantau clay // International journal of advanced Research in Science, Engineering and Technology. – 2020. Vol.7, Issue 12, December. – Р. 16164-16167.
13. О.М.Seitnazarova, А.М.Kalbaev, N.N.Mamataliev, А.B.Abdikamalova, I.D.Eshmetov Organobentonites synthesis and their sorption characteristics research Palarch’s Journal Of Archaeology Of Egypt/Egyptology. -2020. - 17(6). – Р. 14266-14279.
14. Пайгамов Р.А. Салиханова Д.С., Эшметов И.Д., Жумаева Д.Ж. Получение угольных адсорбентов из древесины местных сортов // Узбекский химический журнал. – 2018. - №2. – С. 53-57.
15. Gergova K., Petrov N., Minkova V. // Jornal of chemical technology and biotechnology. 1993. Vol. 56, № 1. P. 77-82.
16. Усманов Р.М. Очистка кислых сточных вод масложировых предприятий композициями реагентов на основе местных отходов. Дисс. на соиск. учен. степ. док. филос. (PhD) по тех. наукам (02.00.11) ИОНХ АН РУз. защищена 26.11.2019: / Усманов Расул Муратбаевич; – Ташкент, 2020. – 79 с.
17. Левкин, Н.Д. Сорбционная очистка сточных вод гальванического производства / Н.Д. Левкин, М.С. Комиссаpов, Н.Е. Мухина // Безопасность жизнедеятельности. – 2012. – № 12. – С. 45-48.