ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ПРОЦЕССЕ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ МАСЕЛ

АННОТАЦИЯ

Для корректировки технологических процессов получения масла, парафина разработана методика анализа растворителей для депарафинизации масел хромотографическими методом на промышленном хроматогрфе «Микрахром-1121-1» и было произведено уточнение потери компонентов растворителей в процессе депарафинизации.

ABSTRACT

To adjust the technological processes for obtaining oil, paraffin, a method for analyzing solvents for dewaxing oils was developed by the chromatographic method on an industrial chromatograph "Mikrachrome-1121-1" and the loss of the solvent component in the dewaxing process was clarified.

Ключевые слова: растворитель, хроматографический метод анализа, депарафинизация масел – 111 фракция.

Keywords: solvent chromatographic method analysis, dewaxing of oils – 111 fraction.

 Установка депарафинизации масел предназначена для удаления из рафинатов парафиновых углеводородов с целью понижения температуры застывания масел. На установку депарафинизации поступают рафинаты селективной очистки масел фенолом. При обработке их растворителями получаются депарафинированные масла и гачу. В настоящее время процесс депарафинизации является неотъемлемым звеном технологической цепи нефтеперерабатывающих заводов масляного направления. Парафины, нежелательные продукты в нефтяных маслах после выделения в процессе депарафинизации и обезмасливания являются ценными продуктами (для получения свечей, вазелина, пищевого парафина, служат сырьем для получения спиртов, синтетических жирных кислот и т.д.). В процессе депарафинизации применяются растворители – метилэтилкетон (МЭК), ацетон, толуол и др. Значительное влияние на процесс депарафинизации оказывает соотношение сырья к растворителю. Повышенное количество растворителя в растворе ведет к повышению температурного градиента депарафинизации, что влечет за собой увеличение затрат холода на установке. Кристаллизация – выделение кристаллов растворенного вещества из жидкости. На ФНПЗ поступают различные компоненты растворителя: ацетон, метилэтилкетон, толуол. Нами был разработан толуольный концентрат, содержащий в своем составе: толуол – 85–95%, бензол – 4–10%, ксилол – 1–4%, ∑-углеводород – 3–5% бензинов (С₆–С₈) и алифатических углеводородов, которые в настоящее время применяются вместо толуола [3]. Для такой сложной системы растворителей в литературе нет методики анализа. В связи с этим нами была разработана методика, которая описывает способ газожидкостного хроматографического определения растворителя, применяемого на ФНПЗ для депарафинизации масел и обезмасливания гача, при получении масла, парафина, церезина и др. Методика анализа обеспечивает информацию о составе растворителя, качество отдельных компонентов для корректировки технологических процессов получения масла, парафина и др. Метод анализа дает достоверную информацию о составе растворителя, процентном содержании ксилолов, толуола, бензола, МЭКа, ацетона, алифатических углеводородов. Метод применяется как для поточной (промышленной) хроматографии, так и для лабораторных хроматографов с детектором по теплопроводности.

Рисунок 1. 1 – ксилол; 2 – толуол; 3 – октан; 4 – бензол; 5 – метиэтилкетон; 6 – ацетон; 7 – спирты (С₂–С₄)

Идентификация компонентов путем сравнения полученных хроматограмм с хроматограммами чистых компонентов растворителей (ксилолов, толуола, бензола, МЭК, ацетона, гептана и др.) или их заранее найденных поправочных коэффициентов на основе искусственных смесей (таблица 1 и рис. 1).

1. Коэффициент чувствительности – величина, учитывающая тот факт, что одинаковые количества различных веществ вызывают неравные сигналы детектора.

2. Пик – часть хроматограмм, отображающая отклик детектора на прохождение через него из колонки вещества. Результаты хроматографического анализа искустственной смеси из 11 пробы приведены в таблице 1.

3. Площадь пика – площадь, ограниченная контуром пика и базовой линией.

4. Высота пика – максимальное расстояние между контуром пика и базовой линией.

Таблица 1.

Хроматографический анализ искустственной смеси на хроматографе «Микрахром-1121-1»

5. Ширина пика – часть базовой линии, отсекаемая касательными к склонам пика. Если базовая линия отклоняется от горизонтали, эти характеристики определяются как проекции на горизонтальную ось.

6. Разделение пиков – пространство, разделяющее пики или характеризующее их перекрывания.

7. Удерживание: исправленное время удерживания (или исправленный удерживаемый объем) – промежуток времени между моментами выхода из колонки неудерживаемого компонента и временем выхода рассматриваемого вещества, время выхода определяется в момент прохождения вершины пика.

8. При использовании тепла проводимого детектора ДТП исправленные времена удерживания определяется по формуле:

t₀ = t₁, t₃ * t₂ ²/t₁ + t₃ – 2t₂,

 где t₀ – время выхода неудерживаемого компонента;

 t₁ t₃ – время удерживания компонента 1, 2, 3, …n.

Относительное удерживание – отношение исправленного времени (или объема) удерживания компонента к исправленному времени удерживания (или объема) вещества, принятого за стандарт.

Внутренняя нормировка – процедура, согласно которой концентрация компонента определяется как отношение исправленной площади пика компонента (произведения площади пика на коэффициент чувствительности для данного вещества) к сумме исправленных площадей пиков всех компонентов.

Твердые носители – Полисорб-1, фракция – 0,2–0,5 мм.

Ацетон, метилэтилкетон, бензол, толуол, этилбензол, О-ксилол, М-ксилол, П-ксилол, октан (ЧДА). Спирт этиловый ректифицированный. Жидкие фазы: полидиэтиленгликоль адипинат – ПДЭГА.

Колонка изготовлена из нержавеющей стали и имеет следующие размеры: d = 2 мм; L = 4–6 м.

Твердый носитель – Полисорб-1, просеянный через сито 0,25–0,5 мм.

Условие анализа растворителя на промышленном хроматографе типа «Микрохром-1121-1».

1. Газ-носитель – водород Н₂. Давление на выходе хроматографа – 2±0,2 ат.

2. Давление на блоках подготовки; измерительное 0,4±0,1 ат.; сравнительное 0,1±0,05 ат.

3. Колонка L = 4,0 м, d = 2 мм (Полисорб-1 + 10% Полидиэтиленгликоль адипинат – ПДЭГА).

4. Температура ввода – 150±2 °С.

5. Температура колонки – 160±2 °С.

6. Ток моста – 116±2 мА.

7. Чувствительность Х-32.

8. Скорость ленты – 200 мм/ч.

9. Время выхода комп. – 20–30 мин.

Хроматограф с детектором по теплопроводности, работает на автоматическом, заранее заданном режиме.

Массовая доля Х₁  – % для компонентов Y вычисляется по формуле:

Х₁ =(К₁ⁿ × Y)/ (К₁ⁿ × Yⁿ × n) × 100,

где К₁ – коэффициент чувствительности, компонентов Y в таблице 1;

Y – площадь пика компонента;

n – число компонентов в смеси.

 Соотношение метилэтилкетона – МЭК и толуола по массе должно быть следующим: кетоны – 55–70; толуол – 45–30.

Недостатком этого растворителя является высокая стоимость толуола и МЭК, а эффективность депарафинизированного масла не превышает 69±1% из-за высокого содержания масло в парафине. Основой исследования является производство недорогих растворителей из местного сырья, которое имеет возможность выбирать растворитель, растворимый в масле, и кристаллизовать парафин. В результате исследований получена фракция каталитического бензина фр. 100–125 °С, содержание ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол) составляет 87±5%. Таким образом, выход толуолового концентрата от каталитического бензина составил 23±3%, а концентрация толуола в толуольном концентрате составляет в среднем 87±5%. Объем производства в зависимости от производительности блока экстракции 35/2 и на газофракционирующей установке – ГФУ составил 1800±2000 тонн/год. Таким образом, в ФНПЗ впервые была разработана технология получения толуолового концентрата из каталитического бензина [3]. Однако для полного решения проблемы получения растворителей из местного сырья необходимо было решить вопрос осадителя парафина МЭК. Метилэтилкетон, импортируемый из Китая, требует валютные средства, поэтому нами была исследована возможность получения осадителя парафина. При этом заменителем МЭКа является ацетон, однако температура кипения его составляет 56 °С, применение такого осадителя невыгодно, так как низкая температура кипения приводит к большой потере ацетона и ухудшению процесса депарафинизации (таблица 2).

Таблица 2.

Состав применяемых растворителей при процессе депарафинизации рафината III фракции на установке 39/6 была произведена на хроматографе «Микрахром-1121-1»

 Из таблицы 2 видно, что в течение месяца процентное содержание ацетона уменьшается от 26,1 до 12,3%, при этом процентное содержание бензола, МЭКа уменьшается незначительно, а увеличение содержания толуола происходит за счет уменьшения компонент растворителя. При применении ∑ = С₂–С₅ спиртов в составе растворителя, содержащих бензол и ацетон, снижается содержание ацетона и бензола, а остальной компонентный состав растворителей изменяется незначительно (см. табл. 2). Этот факт подтверждает незначительная потеря растворителя при депарафинизации масел. В связи с этим в ходе исследований в качестве осадителей парафина были применены различные спирты: этиловый, пропиловый, бутиловый и их смеси. Недостатком применения спирта ∑=С₂–С₅ является отсутствие производства изопропилового, бутилового спирта в Узбекистане, кроме того, дороговизна этих осадителей. В связи с этим дальнейшее исследование ориентировалось на отходы спиртзаводов: смеси ЭАФ (эфиральдегидной фракции) – 90±5% и сивушное масло 10±5%. Поэтому для контроля качества состава применяемых растворителей была разработана методика анализа растворителей, применяемых для депарафинизации масел, хромотографическими методами анализа растворителей на промышленном хроматографе «Микрахром-1121-1». Предлагаемый спиртсодержащий растворитель, включающий кетонный компонент, состоящий из метилэтилкетона, (С₂–С₅)-спирта или их смеси и толуольного компонента, отличается тем, что вместо толуола применяются бензиновые фракции с пределом кипения 100–125 °С, при следующем соотношении компонентов, мас.%: толуольный компонент с пределом кипения 100–125 °С – 70,0–90,9 и осадитель (вместо кетона), состоящий из спиртов (С₂–С₅) или их смеси, остальное.

 Таблица 3.

Состав применяемых растворителей при процессе депарафинизации рафината III фракции на установке 39/6 на хроматографе «Микрахром-1121-1»

При этом толуольный компонент содержит ароматические углеводороды (С₆–С₈), включающие 80–96,8 мас.% толуола и неароматические углеводороды остальные (таблица 3). При этом толуол, содержащий растворитель, имеет высокое содержание ароматических углеводородов; толуола и ∑=ксилолов. Исследование показывает, что увеличение количества отходов спиртзаводов (С₂–С₅) или их смеси, толуольного концентрата, даже в отсутствие кетона в растворителе, улучшает процесс депарафинизации рафината III фракции и увеличивает отбор парафинированного масла до 9±2%, содержание % масла в гаче уменьшается на 10±2%, а также уменьшается время фильтрации. Таким образом, методика анализа обеспечила достоверную информацию о составе растворителя, качестве отдельных компонентов, был разработан растворитель на основе толуольного концентрата с температурой кипения 100–125 °С и спирта С₁–С₅, и даже с применением отходов спиртзаводов – сивушное масло (смесь С₂–С₅) приемлемо в качестве растворителя для депарафинизации масел [1].

Список литературы:

1. Ахмадалиева М.М., Ахмадалиев М.А. Международная конференция «Роль современной химии и инноваций в развитии национальной экономики» (г. Фергана, 27–29 мая 2021 г.). – С. 118–120.
2. Ахмадалиева М.М., Ахмадалиев М.А. Отходы спиртзаводов в качестве осадителя для депарафинизации масел // Научный форум. Медицина. Биология. Химия: сборник статей по материалам ХV международной практический конфиренции. – Москва, 2018. – № 7 (15). – С. 82–87.
3. Толуолсодержащие растворители // Патент РУз. UZ № IАP 04141, 30.04.2010, Бюл. № 4 / Ахмадалиев М.А. [и др.].