АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ И МОЛИБДЕНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И ПРОМПРОДУКТОВ

АННОТАЦИЯ

В данной статье проанализированы технологии переработки молибденовых концентратов, различных молибденсодержащих и ренийсодержащих продуктов пирометаллургией, частности обжигом, а также гидрометаллургией, в частности выщелачивание, сорбция и экстракционными способами. Изучены технологии переработки молибденовых концентратов солевым, кислотными окислительным выщелачиванием в странах ближнего зарубежья т.е. страны СНГ.

ABSTRACT

This article analyzes the processing technologies of molybdenum concentrates, various molybdenum-containing and rhenium-containing products by pyrometallurgy, in particular by firing, as well as hydrometallurgy, in particular leaching, sorption and extraction methods. The technologies of processing molybdenum concentrates by salt, acid oxidative leaching in neighboring countries, i.e. CIS countries, have been studied.

Ключевые слова: триоксид молибдена, концентрат, пыль, огарок, кек, растворитель, рений, аммиак, экстрагент.

Keywords: molybdenum trioxide, concentrate, dust, stub, as, solvent, rhenium, ammonia, extractant.

Основной продукт непосредственной переработки молибденитовых концентратов является триоксид молибдена. Он служит исходным материалом для производства молибдена и карбида молибдена - главных составляющих твердых сплавов.

В промышленности применяются несколько способов переработки концентратов. Выбор того или иного способа зависит от типа сырья, масштабов производства, технических требований к чистоте триоксида молибдена и его физическим качествам (вели чина частиц порошка) и ряда конкретных условий, определяющих стоимость переработки сырья. В каждой технологической схеме переработки молибденитовых концентратов можно различить следующие стадии: разложение концентрата; получение технической молибденовой кислоты; очистка технической кислоты от примесей и получение необходимого товарного продукта.

Производственные схемы переработки молибденитовых концентратов можно подразделить на следующие группы в зависимости от принятого способа вскрытия.

Основным широко применяемым способом переработки молибденитовых концентратов в промышленности является окислительный обжиг. Продукт обжига - технический оксид молибдена (огарок) служит исходным материалом для выплавки ферромолибдена и получения химических соединений - триоксида молибдена или солей молибдатов.

При выщелачивании огарка растворами гидроксида аммония триоксид молибдена быстро растворяется в растворе аммиака. Однако в огарках, кроме триоксида молибдена, могут присутствовать оксиды молибдена низших степеней окисления (IV, V), молибдаты, сульфаты, неокислившийся молибденит, соли щелочных металлов, кремнезем и другие примеси. Поэтому извлечение молибдена из огарка в аммиачный раствор зависит от его состава и поведения составляющих компонентов при выщелачивании растворами гидроксида аммония. Извлечение молибдена в раствор составляет 80-95%, выход кека колеблется от 10 до 30%, а содержание молибдена в них от 5 до 25%. Поэтому, как правило, необходимо дополнительное извлечение молибдена из кеков. Для снижения степени перехода примесей в аммиачный раствор иногда перед выщелачиванием огарок промывают водой. При этом в раствор переходят растворимые соли щелочных металлов, сульфаты. Потери молибдена с промывными водами составляют 2-5%.

В последнее время предлагается выщелачивать огарки в кипящем слое. Это интенсифицирует процесс выщелачивания и позволяет осуществить непрерывный процесс. Концентрированные растворы после фильтрации очищают от тяжелых металлов, осаждают их в виде сульфидов. Из очищенных аммиачных растворов молибден может быть выделен в виде пара- или тетрамолибдата аммония, молибденовой кислоты, молибдата кальция.

В настоящее время огарки, полученные при обжиге промпродуктов и нестандартных молибденовых концентратов, выщелачиваются растворами карбоната натрия. Растворы карбоната натрия, B отличие от аммиачной воды, легко разлагают молибдаты. Из полученных растворов молибдата натрия молибден осаждают хлористым кальцием в виде молибдата кальция.

Недостатками предложенных способов являются многостадийность технологии, потери молибдена и рения с пылеуносом, при обжиге концентрата и в кеках после выщелачивания огарка.

Разработана схема получения оксида молибдена из концентратов с повышенным содержанием меди и рения. Концентраты обжигают при 833К, огарок выщелачивается растворами серной кислоты. При этом основное количество молибдена за счет протекания окислительно-восстановительных процессов находится в осадке в виде триоксида молибдена, а часть переходит в раствор. При этом медь, железо, небольшая часть молибдена и рений переходят в раствор, а остаток представляет собой товарный продукт технический оксид молибдена. Схема предусматривает совместную переработку сернокислых растворов выщелачивания триоксида молибдена и растворов скрубберов системы улавливания обжиговых газов. Соединения молибдена и рения дополнительно окисляют, добавляя в раствор пероксид водорода. Растворы направляют на экстракцию, предварительно снизив кислотность до рН 1,2.

В Канаде разработан способ получения молибденового порошка из нестандартных молибденитовых концентратов и медномолибденовых промпродуктов. Эти продукты обжигают во вращающихся печах при температуре 813-923К. Огарок выщелачивают в обычном автоклаве аммиачно-сульфатными растворами. Сначала из аммиачного раствора выделяют в виде сульфида медь, добавляя серу и пропуская отходящие газы обжиговой печи. Извлечение меди в осадок составляет 97,5%. Дополнительную очистку растворов и окисление остаточной серы производят в автоклаве. Затем из раствора осаждают молибден в виде низших оксидов, восстанавливая ионы МоO водородом в присутствии катализатора-хлорида палладия - при температуре 453К и давлении 25 атмосфер. Раствор после отделения оксидов молибдена с содержанием метал ла 0,1 г/дм³ поступает в оборот. Низшие оксиды молибдена восстанавливают до металла водородом. К недостаткам этого метода можно отнести большое содержание молибдена в осадке после выщелачивания, что требует его до извлечения.

Несмотря на большие преимущества комбинированных схем по сравнению с пирометаллургическими, они обладают рядом недостатков, которые усложняют и приводят к удорожанию производства. Эти схемы приспособлены к переработке относительно богатого молибденового сырья, получение которого на стадии обогащения связано с большим числом перечисток и соответствующими потерями. Полученные при аммиачном и содовом выщелачивании огарка кеки не являются отвальными и требуют дополнительной переработки.

Для пирометаллургических и комбинированных методов переработки промпродуктов и медно-молибденового сырья необходимы значительные капитальные вложения, высокая энергоемкость, низкая эффективность получения по ценному компоненту сырья и, что особенно важно, сильное загрязнение атмосферы вредными газообразными продуктами. Недостатки вышеуказанных методов требуют их совершенствования и разработки более эффективных технологий.

В работах ряда авторов показано, что прямое выщелачивание молибденитовых, медно-молибденовых сульфидных продуктов, сульфидного ренийсодержащего молибденового сырья по своим техническим и экономическим возможностям является сопоставимым и конкурентоспособным по отношению к методу окислительного обжига в голове процесса.

В настоящее время, как в СНГ, так и за рубежом широкие исследования в области гидрометаллургии молибдена ведутся по изучению солевого, щелочного и кислотного окислительного выщелачивания. Большое внимание уделяется применению в качестве окислителя кислорода.

Известна работа по окислению молибденитовых концентратов кислородом в автоклаве. Концентрат подвергается диспергированию с образованием водной суспензии. Затем суспензия направляется в автоклав, окисление проводится в течение б часов при температуре 423-523К и давлении кислорода 21-40 атмосфер. Молибден, частично перешедший в раствор, осаждается в виде триоксида. После фильтрации кек выщелачивается водным раствором аммиака. Из отфильтрованного раствора с высокой концентрацией молибдена (80-150 г/дм) кристаллизуют соль парамолибдат аммония. При прокаливании соли получают товарный триоксид молибдена. Прямое извлечение молибдена в триоксид составляет 88-90%

Способ имеет существенный недостаток: по нему могут быть переработаны только богатые концентраты с небольшим содержанием примесей. Применительно к вскрытию и обработке для бедных концентратов и промпродуктов предусмотрены операции очистки от примесей и переработки кеков. В этом случае схема переработки становится громоздкой.

Было исследовано окисление молибденитового концентрата растворами азотной, серной кислот и их смесями. Способ извлечения молибдена из молибденитового концентрата, заключается в окислении молибденитового концентрата азотной кислотой в автоклаве при температуре 473К. Высокая температура обеспечивает окисление оксидов азота низших степеней окисления, образующихся при взаимодействии MoS₂ с азотной кислотой, до оксида азота (V) с образованием азотной кислоты, т.е. протекает с регенерацией кислоты.

В работе сульфидный молибденовый продукт разлагали серной кислотой (или в присутствии сульфат-ионов) в автоклавах. Молибденсодержащие растворы разбавляют водой до рН 0,5 и фильтруют. Фильтрат поступает в экстракционную установку. Экстракцию проводят раствором амина в углероде.

По данным, молибденитовый концентрат выщелачивают в кислой среде, содержащей 25-50 г/дм азотной кислоты и 0-750 г/дм³ серной кислоты, при давлении кислорода 70.7 атмосфер и температуре выше 388К.

Одним из недостатков автоклавных методов является сложность аппаратурного оформления. В этих условиях трудно организовать непрерывный процесс.

В последние годы уделяется внимание электрохимическим методам вскрытия молибден-ренийсодержащих продуктов. Данный способ апробирован на кондиционных и некондиционных концентратах, а также на медно-молибденовых промпродуктах. Сущность метода электрохимического выщелачивания заключается в совмещении двух процессов: получения окислителя в результате электролиза растворов поваренной соли и окисления сульфидного молибдена продуктами электролиза (Cl₂, HClO, HClO₃, O₂,) в одном аппарате-реакторе-электролизере при перемешивании.

Недостатками данного способа являются: большой расход электроэнергии и отсутствие надежных и простых в использовании аппаратов электролизеров.

Кроме рассмотренных выше, изучены другие варианты окислительного выщелачивания молибденовых продуктов в щелочных растворах: окисление перманганатом калия, гипохлоритом натрия, кислородом в присутствии медно- аммиачного катализатора.

К недостаткам этих вариантов относятся: низкая скорость окисления, невысокое извлечение, а в последнем случае еще и использование дорого реагента CuSO₄.

Окисление молибденита в растворах серной кислоты в присутствии окислителей было изучено в работах. В качестве окислителей использовали хлорат калия или натрия, бихромат калия, пиролюзит, гипохлорит кальция, хлорное железо. Течение процесса тормозится твердыми продуктами реакции (CaSO₄, в случае гипохлорита), труднорастворимыми марганец - молибденовыми соединениями, следствием чего является низкое извлечение молибдена.

В последнее время стали уделять большое внимание непосредственно кислотной переработке сульфидного сырья. Известны работы по переработке сульфидных продуктов растворами соляной кислоты и хлорным железом. Некоторые авторы проводили исследования по разложению молибденитовых концентратов водными растворами азотной кислоты.

Впервые на возможность окисления молибденита азотной кислотой указал в 1778 году Шееле. Значительно позднее Молстед изучал процесс противоточной обработки молибденита азотной кислотой. Меерсон и Зеликман также отмечали потенциальную возможность окисления дисульфида молибдена азотной кислотой.

Изучению разложения молибденита азотной кислотой посвящены работы многих ученых. Исследования показали, что азотную кислоту, служащую окислителем молибденита, можно одновременно применять и в качестве катализатора и окислителя. Азотнокислую технологию переработки молибденовых продуктов применяют в настоящее время на НПО ПРМиТС АО «Алмалыкский ГМК» (УзКТЖМ, г. Чирчик, Республика Узбекистан) и зарубежом. На НПО ПРМиТС перерабатывают как кондиционные молибденовые концентраты, так и некондиционные Алмалыкские молибденовые продукты. Сущность процесса заключается в получении технической молибденовой кислоты, растворении её в аммиачной воде с целью перевода молибдена в раствор, очистке растворов от примесей тяжелых металлов и выделении из них кристаллов парамолибдата аммония. Азотнокислотная технология позволяет повысить сквозное извлечение молибдена из молибденового сырья до конечного продукта за счет ликвидации потерь молибдена с пылями, максимального сокращения потерь в отвальные шламы. Эта технология исключает операции предварительного окислительного обжига, применение высокой температуры, сложную систему пылеулавливания, загрязнение атмосферы вредными газообразными продуктами, потери рения с возгонами, образование вредных сбросов, поскольку после выделения всех компонентов азотно-сернокислотные растворы поступают на получениеминеральных удобрений NH₄NO₃, и (NH₄)₂SO₄,

К недостаткам азотнокислотной технологии относятся образование и утилизация нитрозных газов, образующихся в процессе разложения молибденита.

Список литературы:

1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. // Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991, 549 с.
2. Хасанов А.С., Шодиев А.Н., Саидахмедов А.А., Туробов Ш.Н. Изучение возможности извлечения молибдена и рения из техногенных отходов. Горный вестник Узбекистана. №3, 2019. –С. 51-53.