СОСТОЯНИЕ И ДОСТУПНОСТЬ ИОНОВ МЕДИ В СВЕРХВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТАХ

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты исследования медьсодержащих образцов сверхвысококремнеземных цеолитов. Изучено влияние процесса адсорбции танана к уменьшению интенсивности спектров ЭПР Cu²⁺. Установлено, что СВКЦ, содержащие поливалентные катионы, могут выступать как катионы, так и акцепторные центры цеолитов.

АBSTRACT

The results of the study of copper-containing samples of ultra-high-silica zeolites are presented. The effect of tanane adsorption on the decrease in the intensity of Cu²⁺ ESR spectra has been studied. It has been established that UHSZ containing polyvalent cations can act as both cations and acceptor centers of zeolites.

Ключевые слова: Адсорбат, спектры ЭПР, танан, акцепторные центры, ионы меди.

Keywords: Adsorbate, ESR spectra, tanane, acceptor centers, copper ions.

Ионный обмен является простым и эффективным способом модифицирования цеолитных катализаторов. Катионные формы сверхвысококремнеземных цеолитов (СВКЦ) в настоящее время изучены мало, и данные о локализации, доступности, участии катионов в адсорбционно-каталитических процессах представляют значительный интерес.

В настоящей работе исследованы медьсодержащие образцы СВКЦ. Ион Cu²⁺ является классическим парамагнитным ионом. Спектры ЭПР его подробно изучены, их теория хорошо разработана[1, 2]. На основе анализа спектров ЭПР Cu²⁺ можно судить о состоянии ионов меди(изолированные ионы, ионные пары, высокие локальные концентрации ионов) и о характере их ближайшего окружения, а также о взаимодействии иона с молекулой адсорбата. В качестве адсорбатов мы использовали оксид азота (II) и стабильный нитроксильный радикал 2, 2, 6, 6- тетраметилпиперидин-1- оксил (танан).

Экспериментальная часть. В работе использованы СВКЦ с мольным отношением SiO₂/ Al₂O₃ = 55 и степенью обмена натрия на медь 60-65%. Дегидратацию образцов проводили 2 ч на воздухе и 2 ч в вакууме при 820-920 К. Адсорбцию танана и NO проводили в адсорбционно-вакуумной установке; дозировку осуществляли объемным методом. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре типа РЭ-1306. Параметры спектров определяли путем моделирования на ЭВМ. При этом использовали специальную программу, позволяющую проводить реконструкцию спектров ЭПР хаотически ориентированных парамагнитных частиц с электронным спином ½ с учетом аксиально-анизотропного  g – тензора и аксиального тензора сверхтонкого взаимодействия. Наилучшие параметры экспериментальных спектров, полученные путем варьирования в широких диапазонах, приведены в таблице.

Обсуждение результатов. Спектр ЭПР гидратированного образца представляет собой асимметричный синглет (g ~ 2.15; ΔH ~ 200 Э). Вид спектра слабо зависит от температуры регистрации (77-290 К). Это позволяет предположить, что в СВКЦ в отличие от цеолитов типа Y [2] свободное вращение аквакомплекса меди затруднено.

Дегидратация образцов приводит к изменению вида спектра – появлению сверхтонкой структуры как параллельной, так и в перпендекулярной области (рисунок). Анализ параметров спектра ЭПР(таблица) показывает, что он соответствует суперпозиции спектров ионов меди Cu²⁺ в тетрагонально искаженном октаэдрическом окружении, локализованных в двух различных позициях. Концентрация одиночных ионов меди составляет ~ 80% от общей концентрации меди в образцах.

По уравнению Кивельсона – Неймана[3] рассчитана величина α² – степень ковалентности σ – связывания иона меди с окружением. Известно, что для ионной связи α²=1, для чисто ковалентной – 0,5 [4]. Полученные нами значения являются промежуточными и близки к литературным данным для цеолитов Y [4].

Процесс дегидратации медьсодержащих СВКЦ обратим: при адсорбции паров воды на дегидратированные образцы восстанавливается первоначальный вид спектра ЭПР.

Контакт дегидратированных образцов с сухим кислородлм приводит к уширению спектра ЭПР. Восстановление спектра после удаления кислорода свидетельствует о релаксационном механизме уширения, т.е. о физическом характере взаимодействия. Такому взаимодействию доступны практически все ионы меди СВКЦ.

При адсорбции оксида азота (II) спектр ЭПР Cu²⁺ также значительно уширяется, что указывает на доступность ионов меди взаимодействию с адсорбатом. Однако в этом случае взаимодействие не является чисто физическим. Так, при замораживании образцов (77 К) в атмосфере NO наблюдается малиновое окрашивание. Это свойство сохраняется и после удаления NO вакуумированием при комнатной температуре. После вакуумирования интенсивность спектра ЭПР Cu²⁺восстанавливается, однако в отличие от исходного этот спектр описывается единственным набором параметров (таблица), что указывает на изменение окружения ионов меди. Согласно литературным данным [5], эффекты, обусловленные обработкой NO, связаны с образованием ионов NO⁺ и NO₂^-.

Использование более крупного парамагнитного зонда (танана) позволило селективно изучить ионы меди, принадлежащие внешней поверхности  СВКЦ. Оказалось, что адсорбция танана приводит к уменьшению интенсивности спектра ЭПР Cu²⁺[6]. Однако полного изчезновения спектра меди после адсорбции танана не наблюдается даже в условиях избытка адсорбата. Не наблюдается при этом и уширения спектра ионов Cu²⁺. По-видимому, взаимодействию с тананом (кинетический диаметр ~ 11 Å) доступно неболее 2,0-2,5% всех наблюдаемых ионов меди, что, очевидно, соответствует доле ионов меди, расположенной на внешней поверхности СВКЦ.

Существенно, что при адсорбции танана на Cu СВКЦ наблюдается падение интенсивности не только спектра ЭПР Cu²⁺, но и спектра адсорбата. Первые порции адсорбированного радикала (~ 1-4×10¹⁷ спин/г) вообще не наблюдаются.Это позволяет предположить, что танан взаимодействует с ионами Cu²⁺. В таком случае следовало ожидать, что введение в систему более сильных оснований приведет к разрушению комплекса и восстановлению исходной интенсивности спектра Cu²⁺. Действительно, после адсорбции воды или пиридина наблюдается рост интенсивности как спектра меди, так и спектра танана.

Полученные резултаты показывают, что катионы Cu²⁺ в СВКЦ проявляют себя как акцепторные центры значительной силы. Представляло интерес выяснить, имеются ли в медьсодержащих СВКЦ координационно-ненасыщенные ионы Al³⁺- акцепторные центры, характерные для декатионированных СВКЦ. Ранее мы показали, что танан является чуствительным индикатором на акцепторные центры декатионированных СВКЦ, образуя с ними донорно-акцепторный комплекс[7]. Образование такого комплекса легко зафиксировать по появлению характерного мультиплетного спектра ЭПР[7]. При адсорбции танана на CuСВКЦ, дегидратированных при 820 К, мультиплетный спектр комплекса не наблюдали. Он появляется при повышении температуры дегидратации до 920 К, что указывает на взаимодействие танана с координационно-ненасыщенными ионами Al³⁺. Таким образом, в СВКЦ, содержащих поливалентные катионы, так и собственные акцепторных центров могут выступать как эти катионы, так и собственные акцепторные центры цеолитов – координационно-ненасыщенные ионы алюминия.

Список литературы:

1. SandsR.H.  – Phys. Rev., 1955, 99, р. 1222.
2. Михейкин И.Д., Швец В. А., Казанский В. Б. – Кинетика и катализ, 1970, 11, с.  747.
3. Kivelson D., Neiman R. – J. Chem. Phys., 1961, 35 , р. 149.
4. Nicula A., Stamires D., Turkevich J. – J.Chem. Phys., 1965, 42, p. 3684.
5. Касаи А.Х., Бишоп Р. Дж. – В ки.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М., 1980.
6. Лебедева О. Е., Лунина Е. В. – Материалы VI Всесоюз. совещ. “Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли”. Черноголовка, 1984, с. 75.
7. Лебедева О. Е., Кязимова Е. В., Лунина  Е. В.  -  Деп.ВИНИТИ, № 8236-84 от 25.12.84.
8. Алюмосиликатный цеолит, способ его получения: патент Рос. Федерации №2500619;заявл.16.09.09; опубл.10.12.13,Бюл.№6.
9. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов.- М.: Издательство “Техника”, ТУМАГРУПП, 2004.-с.245-248.
10. Р.М.Мустафаева. Цеолитсодержащие катализаторы в процессах получения ароматических углеводородов.-Баку:2012.