АДСОРБЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ ЛОГОНСКОГО БЕНТОНИТА И ЕГО ПИЛЛАР ФОРМ ПО ОТНОШЕНИЮ К КРАСИТЕЛЯМ

АННОТАЦИЯ

В статье приведены исследования адсорбционных активностей природного обогащенного бентонита Логонского месторождения (Узбекистан) и интеркалированных алюмосиликатов на его основе по отношению к метиловому голубому и конго красному. анионов на примере Cr₂O₇^2-. Исследована кинетика адсорбции. Данные изотермы охарактеризованы с помощью уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха.

ABSTRACT

The article presents studies of the adsorption activities of natural enriched bentonite from the Logon deposit (Uzbekistan) and intercalated aluminosilicates based on it with respect to methyl blue and Congo red. anions on the example of Cr2O72-. The kinetics of adsorption has been studied. These isotherms are characterized using the Langmuir and Freindlich equations.

Ключевые слова: бентонит, монтмориллонит, глина, адсорбция, интеркаляция, полиоксокатионы, красители.

Keywords: bentonite, montmorillonite, clay, adsorption, intercalation, polyoxocations, dyes.

Введение

Слоистые минералы считаются эффективными и рентабельными адсорбентами при очистке водных стоков от примесей органических веществ, в частности красителей [1].

Синтез столбчатых глин привел к разработке нового класса микропористых материалов, представляющих потенциальный интерес в качестве катализаторов и адсорбентов. Их поровые структуры можно охарактеризовать расстояниями между силикатными слоями (межслоевое расстояние) и расстояниями между столбами (латеральное расстояние между столбами). Приготовление пилларов включает обмен катионов, находящихся в межслоевом пространстве глин, с олигомерными гидроксикатионами металлов [2, 3]. Эти материалы имеют однородное распределение интеркалированной фазы и различаются по площади поверхности и кислотности.

Органические красители - большая группа загрязняющих веществ в сточных водах текстильной промышленности, производства бумаги, пластика, пищи и др. отраслей. По оценкам, по всему миру, около 1-15% от общего количества (70 тыс. тонн) красителей теряются как отходы во время окраски [4]. Органические красители широко используются из-за их простоты применения, долговечности, и не легко изнашиваются, однако неблагоприятные последствия также очень велики. Катионные красители признан канцерогенным, мутагенным и имеют высокие окрашивание эффектов на протяжении всей экосистемы, когда утилизируется как отходы в окружающую среду, даже в низких концентрациях. Поэтому уменьшение концентрации красителей в сточных водах, прежде чем выписать в окружающую среду, становится серьезной проблемой, следовательно, требуется развитие соответствующих процессов обезвреживания [3, 4].

Целью исследований являлось исследование адсорбционной активности Cr и Cr/Al пиллар монтмориллонита (Cr-ЛБ и Cr/Al-ЛБ) по отношению к органическим красителям и описание адсорбционного равновесия в данной системе.

Экспериментальная часть

В качестве органических красителей были выбраны родамин В, кармуазин, конго красный (КК) и метиленовый голубой (МГ). Для экспериментов готовились растворы с значениями концентрации 0,01-1 ммоль/л. Расчёты изменения проведены по известным методикам [5] на основе спектров поглощение их растворов. В качестве матрицы была выбрана обогащенная глина Логонского месторождения (ЛБ).

Построением кинетической кривой адсорбции устанавливалась продолжительность процесса до установления адсорбционного равновесия. Кинетика процесса практически не зависит от концентрации красителей в растворе. Поэтому кинетика изучалась для одной концентрации. Однако, количество пиллар материала и продолжительность процесса взаимодействия Cr-пиллар образцов влияет на окончательный результат, вероятно, что связано с каталитическим воздействием активных компонентов пиллара на изучаемые красители.

Для описания адсорбционного равновесия в системе краситель:ЛБ были использованы уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха.

Результаты и их обсуждение

Рисунок 1. Кинетика адсорбции МГ на ЛБ

Как показывают кривые рисунка адсорбционное равновесие в системе с ЛБ наступает после 10-часового взаимодействия. Впервые 5 часов скорость процесса максимальные, а далее наблюдается стабилизация процесса и уменьшение скорости до 0,0016 ммоль/ч.

Рисунок 2. Изотермы адсорбции МГ на изучаемых образцах

Конечно, адсорбционная активность обогащенного ЛБ по отношению к катионному МГ больше, чем к анионному кармуазину при их одинаковых концентрациях красителя в исходном растворе.

Рисунок 3. Изотермы адсорбции МГ на образцах: 1) Cr/Al-ЛБ; 2) Cr-ЛБ; 3) ЛБ в координатах линейного уравнения Ленгмюра

Значения количеств адсорбции МГ на ЛБ значительно отстаёт от характеристик Cr-пиллар ЛБ. Адсорбция МГ в разбавленных растворах протекала практически полностью, т.к. предельная адсорбционная емкость ММ по данному красителю может достигать 250-400 мг/г [6]. Экспериментально установленные количества максимальной адсорбции МГ на ЛБ составляют около 110-130 мг/г, в то время как для Cr-ЛБ и Cr/Al-ЛБ при равновесной концентрации 0,8 ммоль/л составило 156,8 и 169,6 мг/г, соответственно.

Из рис. 3 видно, что экспериментальные точки адсорбции МГ на всех изучаемых образцах буквально точно совпадают на прямую, что свидетельствует о возможности использования данной модели адсорбции для описания равновесия в системе до равновесной концентрации 0,6 ммоль/л. На основе изотерм рассчитаны параметры уравнения Ленгмюра, которые приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Показатели поверхностных характеристик исследуемых образцов

Удельная поверхность Cr и Cr/Al-пиллар ММ по по метиленовому голубому 385,8 и 349,5. Адсорбционное взаимодействие метиленового голубого с Cr-ЛБ более сильно, чем с Cr/Al-ЛБ. Более высокие показатели адсорбции по катионному красителю у пиллар материалов, вероятно, достигаются более плотной упаковкой частиц красителя. Однако, несмотря на схожие размеры родамина В, удельная поверхность по данному красителя значительно отстает от значений первого и составляют только 112,3 и 137,6 м²/г. Вероятно, уменьшение поверхности вызвано достижением не плотной упаковки, за счет стерических препятствий карбоксильной группы в молекуле адсорбата.

Рисунок 4. Изотермы адсорбции МГ на образцах: 1) Cr/Al-ЛБ; 2) Cr-ЛБ; 3) ЛБ в координатах линейного уравнения Фрейндлиха.

Таблица 2.

Параметры уравнения Фрейндлиха

Как показывают данные рис. 4, уравнение Фрейндлиха полностью описывает адсорбционное равновесие в системе ЛБ+МГ при сравнительно высоких значениях равновесной концентрации красителя. Однако, для пиллар материалов степень применения данной модели заметно снижается, о чем свидетельствуют значения коэффициента корреляции. Несколько заниженные коэффициенты по сравнению с их значениями при использовании уравнения Ленгмюра доказывает, более однородную энергетическую поверхность пиллар материалов, по сравнению с исходным ЛБ. Следовательно, пилларирование способствует повышению энергетической эквипотенциальности активных центров адсорбции по отношению к катионному красителю. Полученные данные показывают при низких значениях равновесной концентрации (до 0,3 ммоль/л) адсорбцию на исходном бентоните можно охарактеризовать с помощью уравнения Ленгмюра, в то время как для концентрации выше 0,5 ммоль/л лучше применим модель Фрейндлиха, что показывает, что при концентрациях выше 0,3 ммоль/л заканчивается заполнение самых активных центров, дальнейшее повышение концентрации вероятно протекает на центрах с более низкими энергетическими значениями. Перегиб на изотермах адсорбции при различных концентрациях (0,05-0,1) связан с переориентацией адсорбата на соответствующих порах адсорбентов.

Все изученные процессы характеризуются благоприятностью адсорбции, о чем свидетельствуют значения n≥1, и в ряде ЛБ<Сr-ЛБ<Cr/Al-ЛБ значения n увеличиваются, а значения константы Фрейндлиха (К) проходит через максимум.

Вычисление значений удельной поверхности для ЛБ по адсорбции КК составляет 22,314 м²/г, а для пиллар материалов Cr-ЛБ и Cr/Al-ЛБ составляют 108,2 и 118,4. Как в случае данного адсорбата адсорбция азурубина повышается с ростом равновесной концентрации и достигает максимального значения при концентрации 0,03 ммоль/л для ЛБ и 0,18-0,20 ммоль/л для образцов Cr-ЛБ и Cr/Al-ЛБ, соответственно. Рассчитанные значения посадочной площадки азурубина составляет для ЛБ около 123 Å, а при адсорбции на пиллар материалах не более 98 Å. Однако, истинные значения данного показателя для азурубина составляют более 150 Å, что показывает плотную упаковку данного адсорбата и возможное протекание полимолекулярной адсорбции.

Сопоставление результатов адсорбции анионных красителей на исходном ЛБ, его интеркалированных формах и их прокаленных форм показало схожесть с результатами ранее проведенных адсорбционных процессов. Заниженную адсорбционную активность проявляет термообработанный ЛБ за счет потери исходной пористости и активных центров адсорбции. Как выяснилось пилларирование поликатионов Cr и Cr/Al приводит к многократному повышению поверхностных активностей по анионам (рис. 6).

Рисунок 5. Изотермы адсорбции анионных красителей на Cr-ЛБ: 1) конго красный; 2) азорубин

Рисунок 6. Изотермы адсорбции КК на изучаемых образцах

Таблица 3.

Текстурные характеристики образцов ММ

Рисунок 7. Изотермы адсорбции КК на исследуемых образцах в координатах линейного уравнения Ленгмюра (сверху вниз): 1) ЛБ; 2) Cr-ЛБ; 3) Cr/Al-ЛБ

Из данных табл. 3 видно заметное изменение значении удельной поверхности и адсорбционного объема. Значения адсорбционного взаимодействия адсорбата и адсорбента проходит через максимум, снижается значения энергии Гиббса в ряду ЛБ<Cr-ЛБ<Cr/Al-ЛБ. Как и в случае с метиленовым голубым адсорбционное равновесие в системе хорошо описывается уравнением Ленгмюра, что доказывается коэффициентом регрессии данного уравнения. Уравнение Фрейндлиха для описания равновесия меньше подходит и при низких, и при повышенных равновесных концентрациях КК в растворе, что доказывает энергетическую эквипотенциальность поверхности пиллар материалов по отношению к данному адсорбату.

Список литературы:

1. Ханхасаева С.Ц. Синтез и физико-химические свойства интеркалированных систем на основе полиоксосоединений металлов и монтмориллонита. Автореф. дис. … док. техн. наук (02.00.04). – Улан-Удэ. 2010. 39 с
2. Prost R. Sate and Location of Water Adsorbed on Clay Minerals: Consequences of the Hydration and Swelling-Shrinkage Phenomena // Clays and Clay Minerals. 1998. № 2(46). С. 117–131. DOI:10.1346/CCMN.1998.0460201.
3. Horio, M., Suzuki, K., Masuda, H. and Mori, T.(1991) Appl. Catal., 72, 109-118.
4. Elmoubarki R., Mahjoubi F.Z., Tounsadi H., Moustadraf J., Abdennouri M., Zouhri A., El Albani A., Barka N. Adsorption of textile dyes on raw and decanted Moroccan clays: Kinetics, equilibrium and thermodynamics // Water Resources and Industry. 2015. (9). С. 16–29. DOI:10.1016/j.wri.2014.11.001.
5. Seytnazarova O.M., Mamataliev N., Abdikamalova A.B., Ikhtiyarova G.A. Adsorption Activity of Organobentonite Based on Krantau Clay. IJARSET. Vol. 7, Issue 12 , December 2020. pp. 16164-16167.
6. Конькова, Т.В. Получение и модифицирование пористых наноструктурированных материалов на основе оксидов алюминия и кремния с функциональными свойствами сорбентов и катализаторов: дис. ... докт. техн. наук : 02.00.04 / Т.В.Конькова. – М., 2017. - 362 с.