АНАЛИЗ И СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

АННОТАЦИЯ

В данной статье проанализированы технологии переработки молибденовых концентратов и различных морлибденсодержащих продуктов гидрометаллургическим способом. Исследованы факторы, воздействующие на процесс переработки для повышения эффективности процесса и разработаны схемы модернизированной сорбционной колонны.

ABSTRACT

This article analyzes the technologies of processing molybdenum concentrates and various molybdenum-containing products by hydrometallurgical method. The factors influencing the processing process to increase the efficiency of the process are investigated and the schemes of the modernized sorption column are developed.

Ключевые слова: молибден, концентрат, раствор, ионообмен, ионит, растворитель, кислотность, титрование.

Keywords: molybdenum, concentrate, solution, ion exchange, ionite, solvent, acidity, titration.

В стратегии дальнейшего развития Республики Узбекистан «определены задачи повышения промышленности на качественно новый уровень, глубокой переработки местных источников сырья, ускорения производства готовой продукции, освоения новых видов продукции и технологий» - поставлены важные задачи. В этом аспекте важное значение имеет научное исследование по разработке новых инновационных технологий для глубокого извлечения редких металлов и ценных компонентов из минерального сырья в деятельности НПО ПРМ и ТС «АО «Алмалыкский ГМК».

Основа существенного подъема технологического уровня промышленного производства, в том числе одной из основных её отраслей - черной и цветной металлургии, включающей развивающуюся молибденовую подотрасль. Развитие производства молибдена возможно не только за счет вовлечения в отработку новых месторождений, но и внедрения новых рентабельных технологических схем переработки руд, концентратов и промпродуктов, а также за счет интенсификации и усовершенствования существующих технологий.

Молибден относится к стратегическому металлу, и без него невозможно удовлетворение нужд обороны страны и многих отраслей промышленности. Чрезвычайно важными свойствами являются твёрдость, плотность, большая фоточувствительность, склонность к образованию прочных химических соединений с другими элементами и т.д. В своей совокупности всё это и определяет практическую ценность молибдена. Основной сферой использования молибдена является черная металлургия, где 75% производимого молибдена используется в качестве легирующего компонента.

Известно около 20 минералов молибдена, из которых промышленное значение имеют только четыре: молибденит MoS₂, повеллит CaMo₄ молибдит Fe₂(MoO₄)³ ×7,5H₂O и вульфенит PbМоО₄.

За исключением молибденита, все минералы вторичные, образовавшиеся вследствие выветривания первичного минерала - молибденита.

Молибденит MoS₂, - самый распространенный и наиболее промышленно важный минерал молибдена. Молибденит минерал мягкий, свинцово-серого цвета и с металлическим блеском. Плотность MoS₂, 4,7-4,8, твердость по минералогической шкале 1-1,5.

Нагревание без доступа воздуха до 1300-1350°С приводит к частичной диссоциации молибденита. При 1650-1700 °С он плавится с разложением. После нагревания на воздухе выше 500°С минерал легко окисляется до МоО₃. Азотная кислота и царская водка окисляют молибденит.

В результате выветривания в верхних зонах рудных жил молибденит окисляется, образуя молибденовые охры, молибдит, повеллит и вульфенит.

Молибден принадлежит к малораспространенным элементам. Среднее содержание его в земной коре составляет 3-10-4% (по массе). Концентрация молибдена в рудах незначительна.

Различают несколько типов молибденовых руд:

- простые кварцево-молибденовые руды, в которых молибденит залегает в кварцевых рудах;

- кварцево-молибдено-вольфрамитовые руды, содержащие на ряду с молибденитом и вольфрамит; - скарновые руды. В рудах этого типа молибденит часто вместе с шеелитом и некоторыми сульфидами (пирит, халькопирит) залегают в кварцевых жилах, заполняющих трещины скарнах (окремненных известняках);

- медно-молибденовые руды, в которых молибденит сочетается с сульфидами меди и железа.

Часто в состав молибденита входит рассеянный редкий металл рений (0,04-0,0001%) в виде изоморфной примеси.

Существующая в настоящее время в мировой практике технологическая схема переработки молибденитовых концентратов включает в себя на начальной стадии процесс окислительного обжига, неблагоприятный как в экономическом, так и в экологическом отношениях. Обжиг сопровождается значительным пылеуносом, что обуславливает необходимость использования сложных систем пылегазоочистки. Кроме того, неизбежны потери молибдена в виде молибдатов, не разлагающихся в процессе выщелачивания огарков и переходящих в отвальные кеки. Существенным недостатком является также и то, что в процессе обжига наблюдаются значительные потери рения.

Несмотря на большой мировой опыт использования этой схемы имеют довольно низкие показатели извлечения молибдена в готовый продукт и требуются большие затраты на экологическую чистоту производства. Потери молибдена достигают 4-7%, что обусловлено низким прямым извлечением молибдена из огарка в раствор и многостадийностью технологии.

В связи с этим разработка новых комбинированных способов переработки молибденитовых концентратов, основанной на применении низкотемпературных пирометаллургических процессов окисления молибденита и гидрометаллургических процессов перевода молибден в раствор и получения триоксида молибдена из растворов, представляет собой актуальную техническую задачу, решение которой имеет важное практическое значение.

Глубокое понимание физико-химических свойств растворов простых и сложных веществ чрезвычайно важно. Помимо химиков, познающих природу химических взаимодействий в растворах, и металлургов-технологов, использующих полученные данные в своей работе, свойства растворов и характеристика, идущих в них ионных процессов, интересуют геологов и даже физиков, поскольку ионы в качестве основных структурных единиц вещества составляют основу его плазменного состояния, ионных кристаллов.

Растворы являются сложными химическими системами, состоящими из растворителя, растворенного вещества и образованных ими продуктов. Еще Д.И. Менделеев подчеркивал важнейшую роль химического взаимодействия между компонентами раствора и определял последний как химическую систему, находящуюся в динамическом равновесии. Все формы взаимодействия в растворе связаны с химической природой растворителя и растворенного вещества. В зависимости от того, что и в чем растворяют, идет либо разрушение существующей структуры, либо ее стабилизация. причем в первом случае могут возникнуть новые структурные элементы.

Самый распространенный и самый универсальный растворитель - вода. Особенность ее как растворителя и уникальность - ее роль в химических, биохимических и других процессах, в большинстве случаев связаны с образованием водородных связей между молекулами воды и растворенного вещества. Поэтому при растворении соли в воде образующиеся ионы почти всегда гидратируются. Гидраты в водных растворах образуют также катионы всех металлов, зачастую с большим количеством молекул воды. Часть этих молекул удерживается около нона только Вандер-ваальсовыми силами, некоторые координируются катионом металла.

При растворении соли в воде величина рН, образующегося раствора бывает различной. Такое изменение рН показывает, что характер химического взаимодействия в этих системах более сложен, чем простая гидратация. Экспериментально доказано, что при растворении возможны реакции, продуктами которых являются принципиально новые ионы. Иногда образующиеся соединения настолько прочны, что могут быть выделены в виде кристаллогидратов, хотя некоторые из них существуют только в избытке растворителя. Способность отдельных ионов гидролизироваться приводит к образованию полимерных гидроксокомплексов, основных солей и гидроксидов. Картина еще более усложняется при введении в систему ионов водорода или гидроксида.

Мы считаем что, нужно рассматривать обширный круг вопросов о водных растворах, а именно состояние в них ионов молибдена. Обзоры работ по состоянию ионов молибдена (VI) были опубликованы Линдквистом, Силленом, Кепертом, Силленом и Мартеллем, Силленом и Сасаки, Глемзером, Эвестоном с сотрудниками, Цитдиносом и Хэллэда, Коренбаумом, Мохосоевым, Шариповой. Эти обзоры касаются только отдельных вопросов состояния ионов молибдена и не охватывают большого количества статей, опубликованных в последние годы.

Вопрос о состоянии молибдат-ионов в водных растворах в зависимости от кислотности среды окончательно еще не решен и вряд ли будет решен в ближайшее время из-за сложности происходящих в системе процессов. Это связано с тем, что при подкислении раствора молибдата в системе протекает несколько как параллельных, так и последовательных реакций образования полиионов, в результате чего получается их смесь.

Состав этих ионов и количественные соотношения между ними зависят от степени кислотности z (отношение числа г ионов водорода H⁺ к числу г ионов молибдата MoO₄^2-), концентрации, ионной силы, температуры растворов и других факторов. Пути взаимопереходов различных полиионов неизвестны. Достоверно не зафиксировано: также существование промежуточных образований, так как имеющиеся методы недостаточно чувствительны, чтобы обнаружить эти короткоживущие ионы, равновесная концентрация которых может быть очень малой.

Поведение молибдат-ионов в зависимости от z или рН равновесных растворов были исследованы методами потенциометрического, кондуктометрического, термометрического, дилатометрического титрования, диализа, криоскопии, полярографии, спектроскопии, измерения подвижности ионов, ультрацентрифугирования, экстракции, ионного обмена и т.д.

Кристаллизация молибденита определяется не только температурой и давлением, но в значительной степени и составом раствора. В растворах с более или менее значительной концентрацией фтора, серы, хлора образуются комплексные соединения молибдена с участием этих анионов. Кроме того, при определенных условиях возникают, полимеризованные формы ионов молибдена в растворе без участия других элементов.

В последние годы в химической литературе появилось много материалов, касающихся форм нахождения молибдена в растворе. Наряду, с большим количеством работ, в которых только устанавливается существование тех или иных ионов, имеются и такие, где приводятся константы нестойкости, позволяющие вычислить термодинамические константы и пределы устойчивости ионов в зависимости от внешних факторов.

Эксперименты К.Б. Яцимирского и И.И. Алексесвой; Сасаки, Силлена и Линдквиста (Sasaki, Sillen and Lindquist, 1959), Дженкинса и Вейна (Genkins, Wain, 1963) выявили границы существования не полимеризованных ионов молибдена в растворах. Установлена зависимость степени полимеризации от концентрации молибдена и от кислотности среды.

Этими работами показано, что при концентрации молибдена ниже 104 моль 1 л полимеризация не происходит ни при каких знаниях рН. Такая концентрация, соответствующая 0,01 г/л молибдена, является для гидротермальных растворов настолько высокой, что учет явлений полимеризации, по-видимому, не представляет большого интереса.

Тем не менее при высоких температурах и давлениях и сложном составе раствора вопреки ожиданиям, основанным на общетеоретических предпосылках, может появиться необходимость учета полимеризации. Поэтому ниже мы еще остановимся на роли этого явления.

Присутствие минерализаторов существенно изменяет условия кристаллизации молибденита. Это обусловлено существованием устойчивых растворимых соединений в первую очередь с серой и фтором. Соединения с серой типа окситиомолибдат-ионов и гиомолибдат-ионов наиболее детально изучены Бернардом и Тридо (Bernard et Tridot, 1961), сведения об устойчивости оксофтормолибдатов опубликованы недавно Ю.В. Карякиным и Э.Н. Крячко. Комплексные соединения молибдена с хлором устойчивы только в очень кислых средах, при значительной концентрации хлора в растворе (Бабко, Гетьман; Rohwer and Cruywagen) и для геологов интереса, провидимому, не представляют.

Большое число растворенных соединений молибдена позволяет уже сейчас составить довольно сложную картину условий кристаллизации молибденита. Для удобства в дальнейшем рассмотрим в отдельности системы с низкой концентрацией молибдена и серы, в которых еще не образуются тио молибдатные комплексы, системы с высокой концентрацией серы и системы с повышенной концентрацией фтора. Стоит отдельно рассмотреть систему, в которой концентрация молибдена достаточно высока для образования его полимеризованных ионных форм.

Данные, полученные разными методами, очень часто не совпадали. Это объясняется не только сложностью определения состава полиионов, но и неадекватностью условий проведения эксперимента. Считая решающим фактором величину, авторы различных работ не учитывали, например, ионную силу или другое влияющее на равновесие условие эксперимента; иногда не делались различия между данными, полученными в равновесных условиях, и в системах, недостригших равновесия (например, при различных видах титрования). Возможно также, что изменение равновесия могло вызываться воздействием самой методики эксперимента на неустойчивую систему. Поэтому, когда в 1964 г. Силлен и Сасаки попытались обобщить имевшиеся в литературе данные, оказалось, что число обнаруженных ионов молибдена почти соответствует числу примененных в работах методов. Лишь в последние годы появились работы Спицына, Силена, Глемзера, Круменакера и других, выполненные на достаточно высоком уровне.

Но и в настоящее время исследователи не единодушны во мнениях, еще недостаточно сведений, чтобы написать уравнение образования различных полиионов в зависимости от рН и других факторов. Возможно, ответ на этот вопрос даст только применение новейших высокочувствительных методов исследования.

Список литературы:

1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. // Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991, 549 с.
2. Хасанов А.С., Шодиев А.Н., Саидахмедов А.А., Туробов Ш.Н. Изучение возможности извлечения молибдена и рения из техногенных отходов. Горный вестник Узбекистана. №3, 2019. –С. 51-53.