ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММ ВОДНЫХ СИСТЕМ ХЛОРАТА КАЛЬЦИЯ И ФОСФАТА ДИЭТАНОЛАММОНИЯ

АННОТАЦИЯ

В статье приведены данные по растворимости компонентов в системе хлорат кальция – фосфат дитаноламмония – вода, изученной визуально-политермическим методом в температурном интервале от (-40,6^оС) до 62,2 ^оС. Полученные результаты исследования хлорат кальция – фосфат диэтаноламмония - вода можно использовать для производства фосфат диэтаноламмония содержащих дефолиантов, так как в статье приводятся соотношения компонентов, при которых происходит минимальное  высаливание  фосфат диэтаноламмония аммония в водной среде в присутствии хлората кальция.

ABSTRACT

The article presents data on the solubility of components in the calcium chlorate – ditanolammonium phosphate – water system studied by the visual-polythermal method in the temperature range from (-40.6OS) to 62.2 oS. The obtained results of the study of calcium chlorate – diethanolammonium phosphate - water can be used for the production of diethanolammonium phosphate containing defoliants, since the article provides the ratios of components at which there is minimal salting of ammonium diethanolammonium phosphate in an aqueous medium in the presence of calcium chlorate.

Ключевые слова: гетерогенные фазовые равновесия, диаграмма растворимости, дефолианты, десиканты, кристаллизация.

Keywords: heterogeneous phase equilibria, solubility diagram, defoliants, desiccants, crystallization.

Хлопководство - одна из основных отраслей сельского хозяйства в Узбекистане. Создание высокоэффективных и мягкодействующих на растения отечественных дефолиантов является важной проблемой хлопководства  нашей республики.

В связи с этим актуально совершенствование и расширение  ассортимента хлоратсодержащих   препаратов и  разработка на их основе мягкодействующих на растения высокоэффективных дефолиантов. В этом аспекте представляет интерес получения дефолиантов на основе хлоратов натрия, магния, кальция и роданидов аммония и натрия, фосфатов моно-, ди- и триэтаноламмония. Присутствие последних в составе хлоратов значительно способствует повышению эффективности дефолиации, снижает нормы расхода и положительно изменяет характер действия активных компонентов дефолиантов.

В литературе практически отсутствуют сведения по характеру растворимости, взаимодействию и стабильности в водной среде хлоратов натрия, магния, кальция в присутствии роданидов натрия и аммония при различных температурах, влияние отдельных дополнительно образующихся соединений на физико-химические свойства получаемого дефолианта.

Для обоснования процесса получения и разработки физико-химических и технологических основ получения эффективных дефолиантов, а также установления границ полей кристаллизации компонентов, их характера взаимодействия, необходимы данные по растворимости при различных концентрациях исходных соединений в широком интервале температур. Исследование этих вопросов имеет как теоретический, так и практический интерес и позволяет выяснить характер химического взаимодействия компонентов, установить оптимальные технологические параметры процесса получения, применения и условия хранения дефолиантов на базе указанных выше соединений.

В связи с вышеизложенным, в работе приводятся результаты исследования по повышению эффективности хлоратов натрия, магния, кальция, и получения новых дефолиантов хлопчатника систематическими физико-химическими и технологическими исследованиями.  

Необходимо отметить, что для физико-химического обоснования и разработки технологии получения малотоксичных и высокоэффективных дефолиантов на основе хлоратов, роданидов аммония, натрия и фосфатов моно-, ди- и триэтаноламмония необходимо знание совместной растворимости их в сложных водно-солевых  системах. Изучение технологических параметров процесса получения предлагаемых новых составов дефолиантов необходимо для разработки технологии их производства.

В промышленных условиях хлорат магния получают взаимодействием хлората натрия с  MgCl₂∙6H₂O  (бишофитом)  в расплаве [1,6]:

MgCl₂∙6H₂O +2NaClO₃  =  Mg(ClO₃)₂∙6H₂O+2NaCl                                            (1)

При этом твердый кристаллический продукт, под названием хлорат магниевый дефолиант (ХМД) содержащий 60±2% Mg(ClО₃)₂∙6H₂O получается при 100 %-ном использовании исходного сырья. Сущность производства хлорат магниевого дефолианта заключается  в получении  плава бишофита и проведении реакции  взаимодействия  в  расплаве хлората натрия с хлоридом магния с последующим получением целевого продукта, охлаждением гомогенных расплавов компонентов. Данный способ получения хлорат магниевого дефолианта освоен на Ферганском ПО «Азот». Главным недостатком получения ХМД данным способом является то, что в нем  не предусмотрен процесс разделения основного продукта от примеси хлоридов натрия и магния, достигающего до 40 %. Это приводит к использованию препарата с высокими нормами расхода и загрязнению окружающей среды хлористыми солями.

Другой хлоратсодержащий дефолиант – хлорат-хлорид кальция. Препаративная форма дефолианта – слегка окрашенная светло-желтая жидкость, содержащая 430±10 г/л хлората кальция, 380 г/дм³ хлорида кальция и не более 45 г/дм³ хлорида натрия [1-11-13,15]. Хлорат-хлорид кальция хорошо растворим в воде, достаточно стабилен, гигроскопичен и малотоксичен. ЛД₅₀ для крыс – 1112 мг/кг [1,2]. Хлорат – хлорид кальция по характеру действия на листья хлопчатника напоминает хлорат магния и высокоэффективен  в росных и безросных условиях разных зон, отличается замедленным действием по сравнению с хлоратом магния. Норма расхода 24-30 кг/га [14].

Другой дефолиант хлоратной группы - хлорат кальция. Его получают различными способами. Для получения небольшого количества хлората кальция представляет интерес обменной реакция между хлоридом кальция и хлоратом натрия в ацетоновой среде [9,17].

CaCl₂ + 2NaCl O₃= Ca(ClO₃)₂+2NaCl                                                      (2)

Основное количество хлората кальция получают хлорированием известкового молока по реакции  [3,9]. Хлорирование проходит в две стадии с образованием гипохлорита и хлорида кальция на первой стадии:

2Сa(ОН)₂+2Cl₂→Ca(ClO)₂+СaCl₂+2H₂O                                                   (3)

На второй стадии после прореагирования всего Ca(OH)₂  из гипохлорита кальция образуется хлорат кальция:

3Ca(ClO)₂=Ca(ClO₃)₂+2CaCl₂                                                             (4)

Максимальный выход продукта (более 90 %) наблюдается при хлорировании известкового молока с концентрацией CaO 200-220 г/дм³. [3,9]

После хлорирования образуется смесь хлората и хлорида кальция, отделение которых друг от друга весьма затруднительно из-за хорошей растворимости их в тройной системе хлорат кальция - хлорид кальция - вода [10,17]. В этой  связи хлорат кальция производится под товарным названием хлорат-хлорид кальциевый дефолиант. Имеются различные способы получения этого дефолианта: хлорированием известкового молока с последующим частичным осаждением избытка хлористого кальция кальцинированной содой [3-9]; раздельным или последовательным хлорированием известкового молока и содового раствора [19]; хлорированием смеси известкового молока с едким натрием [16].

Хлорат кальциевый дефолиант ранее выпускался на Усоле - Сибирском  ПО «Химпром» раздельным хлорированием известкового молока и содового раствора с последующим смешиванием их  при определенном соотношении и выделением из смеси хлорида натрия путем выпарки щелоков. Товарный продукт содержит 430 г/дм³  Ca(ClO₃)₂, 380 г/дм³ CaCl₂ и не более 1,4 % NaCl [3,9]. В настоящее время хлорат-хлорид кальциевый дефолиант не производиться. В Узбекистане имеется реальная возможность организации производства хлорат кальциевого дефолианта на основе хлорид кальций содержащего отхода Кунградского содового завода и хлората натрия Ферганского ПО «Азот».

Как было отмечено в литературном обзоре, этаноламины и их соли являются эффективными добавками к хлоратсодержащим дефолиантам, повышающими их дефолиирующую активность.

В связи с этим представляло интерес изучение поведения хлоратов кальция, магния фосфатов моно-, ди- и триэтаноламмония, в соответствующих системах в широком температурном и концентрационном интервале с целью определения их химической совместимости и физико-химического обоснования процесса получения эффективных дефолиантов.

Диаграмма растворимости бинарной системы фосфат диэтаноламмония – вода, входящая в состав изучаемой системы, характеризуется наличием двух ветвей кристаллизации, отвечающих выделению в твердую фазу льда и фосфат диэтаноламмония. Эвтектическая точка системы соответствует 39,6% фосфата диэтаноламмония и 60,4% воды при –17,4⁰С.

Растворимость в системе Са(ClO₃)₂-2NH(C₂H₄OH)₂∙H₃PO₄-H₂O изучена от эвтектической точки замерзания (-40,6⁰С) до 62,2⁰С с помощью десяти внутренних разрезов.

На политермической диаграмме растворимости системы разграничены поля кристаллизации льда, фосфат диэтаноламмония, шести-, четырех- и двухводного хлорат кальция и двухводного гидрофосфата кальция (рис.1.).

Рисунок 1. Политермическая диаграмма растворимости системы хлорат кальция – фосфат диэтаноламмония – вода

Указанные поля сходятся в четырех тройных точках совместного существования трех различных твердых фаз, для которых установлены температуры кристаллизации и соответствующие им составы равновесного раствора (таблица 1.).

Для уточнения составов и температур кристаллизации узловых нонвариантных точек системы построены проекции политермических кривых растворимости на боковые стороны  Са(ClO₃)₂ - H₂O и 2NH(C₂H₄OH)₂ ∙ H₃PO₄-H₂O.

Таблица 1.

Двойные и тройные точки хлорат кальция – фосфат диэтаноламмония – вода

Согласно приведенных данных в изученной системе образуется малорастворимый двухводный гидрофосфат кальция, который является результатом взаимодействия исходных компонентов по реакции:

Са(ClO₃)₂ + 2(НОС₂Н₄)₂NH ∙ H₃PO₄ + 2H₂O = CaHPO₄ ∙2 H₂O + 2(HOC₂H₄)₂NH₃ClO₃                       (5)

Результаты химического и физико-химического анализа твердой фазы, выделенной из предполагаемой области кристаллизации двухводного гидрофосфата кальция, показывают идентичность его с твердой фазой обнаруженной в предыдущей системе с участием хлората кальция и фосфат моноэтаноламмония.

Из приведенных данных (табл. 1) видно, что в изученной системе в качестве новой фазы образуется двухводный гидрофосфат кальция по реакции.

Поле кристаллизации  CaHPO₄∙2H₂O, как видно из диаграммы растворимости (рис.1) занимает большую часть диаграммы, что объясняется наименьшей растворимостью его относительно других компонентов системы.

CaHPO₄ ∙2H₂O  идентифицирован химическими, физико-химическими методами анализа.

Химический анализ твердой фазы выделенной из предполагаемой области, кристаллизации двухводного гидрофосфата кальция дал следующие результаты:

Найдено, %: Са⁺² –23,34;   Р₂О₅ –41,36;       Н₂О –21,05.

Вычислено, %: Са⁺² –23,26;    Р₂О₅ –41,28;   Н₂О –20,93.

Термогравиметрический анализ подтверждает образование двухводного гидрофосфата кальция в изученной системе. На кривой ДТА СаНРО₄∙2Н₂О наблюдается два эндотермических эффекта в области температур 145 ⁰С и 435 ⁰С (рис.2).

Рисунок 2.  Дериватограмма СаНРО₄∙2Н₂О

Первый эффект при 145⁰С соответствует процессу удаления кристаллизационной воды с образованием СаНРО₄:

СаНРО₄∙2Н₂О→СаНРО₄+2Н₂О                                                       (6)

Следующий эффект при 435⁰С отвечает процессу дегидратации СаНРО₄ с образованием пирофосфата кальция. Общая убыль массы при этом составляет 25,6 %.

2СаНРО₄→Са₂Р₂О₇+Н₂О                                                           (7)

Полученные данные хорошо согласуются с литературными [ 20-26].

ИК-спектры выделенной фазы указывают на наличие следующих полос поглощения: d (Н₂О)-1644 см^-1; d(Р-ОН)-1208 см^-1; gas(PO₃)-1128;1055 см^-1; gs(PO₃)-992 см^-1; g(P=O)-875 см^-1; которые характерны для СаНРО₄∙2Н₂О [ 23].

Рентгенофазовый анализ также подтверждает образование в рассматриваемой системе двухводного гидрофосфата кальция. На дифрактограмме  полученной  твердой фазы выявлены  дифракционные линии со значением межплоскостных расстояний 7,58; 4,26; 3,06; 2,64; 2,59; 2,45; 2,41; 2,18; 2,15; 2,88; 1,82 Å, которые совпадают с рентгенометричес-кими данными СаНРО₄∙2Н₂О [20].

Таким образом, из результатов исследования растворимости в водных системах состоящих из хлората кальция, фосфат диэтаноламмония вытекает, что в них между компонентами протекает обменное взаимодействие с образованием в твердую фазу малорастворимых- фосфата и гидрофосфата  кальция, а в жидкой фазе хорошо растворимых хлорноватой кислоты и их  диэтаноламминных солей. Образование хлората, диэтаноламмония в изученных системах нами были подтверждены выделением их в индивидуальном состоянии изотермическим испарением растворов изученных систем. Полученные соединения изучены термическим и ИК-спектроскопическими анализами.

Список литературы:

1. Справочник по пестицидам / Н.Н.Мельников, К.В. Навожилов, С.Р. Белан и др. – М. : Химия, 1985. – 351 с.
2. Отчет Дзержинского филиала ГИАП. Стабилизация водных растворов цианамида и разработка технология получения препаратов для дефолиации хлопчатника на этой основе. – Дзержинский филиал ГИАП, 1963. – 134 с.
3. Шрайбман С,С., Рейкефельд А.Г. Применение хлоратов калия, натрия и кальция. – М.-Л.: Оборонгиз, 1939. – 52 с.
4. Kodirova Dilshodkhon Tulanovna, Tukhtayev Saydakhral, ukhamid Ugli Solubility in the system sodium chlorate - rhodanide ammonium - water // Проблемы Науки. 2019. №3 (136). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/solubility-in-the-system-sodium-chlorate-rhodanide-ammonium-water.
5. Kodirova D. T., Tukhtayev S. Solubility in the system sodium chlorate-rhodanide sodium-water //Проблемы современной науки и образования. – 2019. – №. 6. – С. 17-19.
6. Кодирова Д. Т., Абидова М. А. Исследование системы хлорат магния-фосфат триэтаноламмония-вода //Universum: технические науки. – 2019. – №. 11-2 (68). – С. 23-27.
7. Кодирова Д.Т. Физико-химические основы и технология получения дефолиантов на основе хлоратов, роданидов и фосфатов этаноламинов. автореф. дис… канд. т.н.-Ташкент. 2005.-24с.
8. Tulanovna Kodirova Dilshodxon,Kizi Axmedova Surayyo Davlatbek Physicochemical studies of the production of defoliant based on magnesium chlorate and ammonium thiocyanate// Asian journal of multidimensional research. 2021.№ 10(4)-с.95-100.
9. Шрайбман С.С. Производство бертоловой соли и других хлоратов. – М.: ГОНТИНКТИ, 1938. – 368 с.
10. Киргинцев А.Н., Трушникова Л. Н., Лаврентьева В.Г. растворимость неорганических веществ в воде. – Л.: Химия, 1972. – 248 с.
11. Справочная книга по химизации сельского хозяйства./Под ред. В.М. Борисова. 2-е изд. Перераб. и доп. – М., «Колос», 1980 г. – 560с.
12. Химизация сельского хозяйства. Справочник 2-е доп. Изд-е под ред. Проф. Л. А. Балышева и акад. С. И. Вольфковича. М.: Изд-во «Наука»,1968.-355с.   
13. Справочник агрохимика.  Изд. 2-е перераб. и доп.- М., Россельхозиздат, 1980 г. – 286 с.
14. Зубкова Н.Ф. , Грузинская Н.А. Применению и особенности действия дефолиантов и десикантов // Агрохимия. -1991. - № 8.-С.126-143.
15. Хлорат – хлорид кальция. Технические условия. ТУ. 06-01-20-66-89.-22с.
16. Список химических и биологических средств борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками, разрешенных для применения в сельском хозяйстве на 1986-1990 годы. – М.Б.И. 1990 г. – 127 с.
17. А.с. 1143691 СССР. Способ получения хлорат-хлорид кальциевого дефолианта / М.Н. Набиев, Р. Шаммасов, С.Тухтаев и др. -№3620951/23-26. заявл. 23.05.83; опубл. 07.03.85 // Открытия, изобретания. – 1985. -№ 9. – С.84.
18. William F. Ehret. Ternary Systems: CaCl₂- Ca(NO₃)- H₂O (25o), CaCl₂-Ca(ClO₃)₂ –H₂O (25o), SrCl₂-Sr (NO₃)₂-H₂O (25o)  , KNO₃- Pb(NO₃)₂- H₂O  (Oo) // Am. Chem.. soc.-1932.- v. 54.- p. 3126-3134.
19. Трапезников Ю.Ф. Обезвреживание хлорсодержащих газов содовым раствором и известковым молоком.// Хим.промышлен. т.80. -№ 5. 2003.-С.27-30.
20. Кодирова Д.Т. Физико-химические основы и технология получения дефолиантов на основе хлоратов, роданидов и фосфатов этаноламинов. автореф. дис… канд. т.н.-Ташкент. 2005.-24с.
21. Хамдамова Ш. Ш., Мирзаев Н. А. Взаимодействие компонентов в системе Mg (ClO₃) 2-n (C₂H₄OH) 3-H₂O //Universum: химия и биология. – 2020. – №. 1 (67).
22. Печковский В.В., Щегров Л.Н., Шульман А.С. и др. Изучение термической дегидротации СаНРО₄ × 2Н₂О.- Журн.неорг.хим., -1968, т.ХIII, вып. 9, - С. 2360 -2365.
23. Атлас ИК спектров фосфатов. Ортофосфаты / В.В. Печковский, Р.Я. Мельникова, Е.Д. Дзюба и др. – М.: Наука, 1981. – 248 с.
24. А.С.Турсунов, З.А.Хамракулов, Д.А.Эргашев. Исследование процессов фильтрации при получении хлоратсодержащий дефолиант из доломита. Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. Октябрь, 2018 г. г.Москва. № 10 (55).
25. Д.А.Эргашев, А.Н.Мирзаолимов, С.Б.Мухаммедов, Ш.Ш.Хамдамова. Получение хлоридов кальция и магния из доломита месторождения «Навбахор» // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. Февраль, 2019 г. г.Москва. № 11 (68).
26. Д.А.Эргашев. Изучение реологических свойств растворов в системе {[20,26%Ca(ClО₃)₂+15,76%Мg(ClО₃)₂+3,9%CaCl₂+2,81%MgCl₂+47,27%H₂O]+10%CO(NH₂)₂} - C₂H₅OH // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. 2016. № 6 (27).