ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЦЕМЕНТНОМ КАМНЕ ПРИ ДОБАВКЕ ТЕРМООБРАБОТАННОГО БЕНТОНИТА

АННОТАЦИЯ

Физико-химическими методами анализа исследованы фазовые превращения при твердении портландцемента с добавкой термообработанной при 450 °C бентонитовой глины. В предварительные сроки твердения (1–3 суток) установлено образование гидро- и карбоалюминатов. После 7 суток твердения в образцах с активатором появляется соединение. В сроки твердения до трех суток система с добавкой характеризуется повышением устойчивости. После трех суток твердения образуется гидроалюминат кальция. Результаты физико-химических анализов также показали достижение высокой степени активации портландцемента при ускорении гидратации силикатной и алюминатной части клинкера и увеличении доли качественных кристаллов полимерных гидросиликатов кальция. Для определения фазового состава цементного камня в присутствии термообработанного бентонитового активатора проведен рентгено-, дереватографический и ИК-спектроскопический анализы.

ABSTRACT

The phase transformations during hardening of Portland cement with the addition of bentonite clay heat-treated at 450 °C werestudied by physicochemical methods of analysis.In the preliminary terms of hardening (1–3 days), the formation of hydro- and carboaluminates was established.After 7 days of hardening, thecompound.appears in the scraps with the activator. In the period of hardening up to three days, the system with the addition of parker is terized by an increase in stability.After three days of hardening, calcium hydroaluminate isformed.The results of physico-chemical analyzes also showed the achievement of a high degree of activation of Portland cement while accelerating the hydration of the silicate and aluminate part of the clinker and increasing the proportion of high-quality crystals of calcium polymer hydrosilicates. To determine the phase composition of the cement stone in the presence of a heat-treated bentonite activator, X-ray, woodgrain and IR spectroscopic analyzes werecarried out.

Ключевые слова: портландцемент, бентонитовая глина, клинкер, твердение, активация, термальный, увлажнение, система, исследование.

Keywords: portland cement, bentonite clay, clinker, hardening, activation, thermal, humidification, system, research.

В последние годы исследования в области получение высокопрочных цементов с различными добавками свидетельствует о неизбежности повышения энергозатрат при их производстве. 

В данной работе в качестве добавки предлагается использовать термообработанную бентонитовую глину Навоинского месторождения. В связи с этим возникла необходимость исследовать фазовые превращения цементных минералов в присутствии бентонитовой глины с целью определения ее оптимального количества.

Термоаналитические исследования образцов проводились на приборе Netzsch Simultaneous Analyzez 5 TA 409 PG (Германия) с термопарой К-типа (Loue RG Siluei) и алюминиевыми тиглями. Все измерения были проведены в инертной азотной атмосфере со скоростью потока азота 50 мл/мин. Температурный диапазон измерения составлял 25–370 °C, скорость нагрева равнялась 5 к/мин. Количество образца на одно измерение – 5–10 мг. Измерительная система калибровалась стандартным набором соответствующих веществ.

При рентгенофазовом [11; 9; 2] анализе идентификацию образцов проводили на основе дифрактограмм, которые снимали на аппарате, управляемом компьютером.

Применяли Си К₂-излучение (В-фильтр, Ni. 1.54178), режим тока и напряжение трубки – 30 mA, 30 kV.

Термический анализ [17; 18; 19; 14; 6] исследуемых образцов проводили на дериватографе системы Паулик – Эрдей при скорости нагрева 10–12 град/мин, навеске вещества 150–200 мг, чувствительности гальванометров ДТА-1/1, ДТГ-1/50, ТГ-250 в интервале температур 20–500 °C.

Для прекращения гидратации образцов в испытуемые сроки они измельчаются и после одного срока хранятся в ацетоне, после этого сушатся при комнатной температуре.

На рис. 1 показаны результаты рентгенофазового анализа продуктов гидратации портландцемента в присутствии бентонитового активатора. В соответствии с полученными данными в системе из термообработанного бентонита и цемента гидратация от 1 до 7 суток происходит следующим образом. При введении в состав цемента 1% термообработанной при 450 °С бентонитовой глины ускоряется гидратация ее силикатной части, т.е. уменьшение интенсивности линий 1,76• наблюдается только на 3-и и 7-е сутки твердения (рис. 1). В остальные сроки твердения интенсивность линии 1,76•находится в пределах контрольного образца, что связано с появлением высокополимерного гидросиликата кальция (на 28-е сутки твердения появляется линия интенсивности 2,92•). Кроме того, при добавлении в цемент термообожженной при 450 °С бентонитовой глины после суток твердения появляется линия с интенсивностью 4,95•, но после 28 суток твердения интенсивность линии находится в пределах значения для контрольного образца. В данной системе появляется ряд дополнительных линий. Например, после 3 суток твердения появляются рефлексы 4,2•, 3,34•, 3,15•2,85•1,886•м. Эти линии можно отнести к гидролиту [15; 3], а линии 3,29•2,40•м относятся к дигидрату двухкальциевого силиката [13; 8; 12]. После 7 и 28 суток твердения линия 3,29•практически не изменяется и смещается до значения 3,27•.

Рисунок 1. Дифрактограммы портландцементов (1, 3) и цементов (2, 4), твердевших 3 и 28 суток соответственно в присутствии 1% гидротермально обработанного бентонита

На рис. 2 приведены дериватограммы цементного камня с содержанием термообработанного бентонита и твердевшего цемента в течение 7 и 28 суток. Рассчитанное по кривым количество химически связанной воды, степень гидратации цемента при твердении 7 суток и его количество после 28 суток твердения приведены в таблице 1.

Рисунок 2. Дериватограммы без добавки (а) образцов и в присутствии 1% гидротермально обработанного бентонита (б); 1, 2 – гидратированные образцы 7 и 28 суток соответственно

Дериватограммы затвердевшего цементного камня практически не отличаются от контрольных образцов. В них наблюдаются эндо- и небольшой экзоэффект и относящийся к гидросиликату кальция. При этом соотношение S/Ts>1,5 [(–)120–140 °C)]; [(А)640–710 °C, (+)830–920 °C]; [(–)480–510 °C] относится к эндоэффекту дегидратации портландцемента, а также к карбонату кальция и карбонизированным гидросиликатам (770–830 °C). Основное отличие связано с алюминатными фазовыми эффектами. Для контрольных образцов (7 суток) в области температуры 160–265 ° появляются четкие эндоэффекты, которые относятся к разложению гидросульфоалюмината кальцияили твердому раствору гексагонального гидроалюмината [16; 5]. На кривых ДТА 7-суточных термообработанных при 450 °C образцов кроме максимумов при 140 и 120 °C, в отличие от бездобавочного цемента, в области 120 и 110 °C образуются дополнительные эндоэффекты, которые характерны для процесса выделения воды из эттрингита. Эндоэффект 1 также доказывает потерю воды в большом количестве. После 28-суточного твердения при 560 °C на кривых дериватограммы образцов, содержащих в качестве активатора бентонит, появляются дополнительно небольшие эффекты сS/Ts (гиллебрандит), которые характерны для гидросиликатов. Такой же эффект наблюдается у бездобавочных образцов после 7-суточного твердения.

При добавке в портландцемент термообработанной при 250 °C бентонитовой глины образующиеся в процессе гидратации продукты для определения фазового состава подвергались рентгенофазовому анализу.

Таблица 1.

Дериватографические сведения активированного цемента

На рис. 3 приведены дифрактограммы гидратированного цемента в течение 1–28 суток с добавкой бентонита. В течение 1 суток твердения активированного и контрольного образцов изменение степени гидратации не наблюдается. Это подтверждается наличием в дифрактаграмме линии интенсивности 1,76• м.

Рисунок 3. Дифрактограммы образцов, содержащих 0,5% термообработанного при 250 °C бентонита и цементного камня (5–8), гидратированного в течение 1, 3, 7 и 28 суток

Но при этом срок твердения в системе с добавкой в большом количестве образуется Са, что подтверждается линией интенсивности 4,92 м. После 3 суток твердения цемента в присутствии активированного бентонита по сравнению с контрольным образцом интенсивность линии 1,76• м относительно ниже, а рефлекс 4,92• значительно выше. В предварительные сроки твердения (1–3 суток) в активированной системе выявлено образование гидроалюминатов и карбоалюминатов (7,5•– 7,9•). После 7 суток твердения в образцах с активатором появляется рефлекс 8,2•м, связанный с соединением  [11; 9; 2; 17; 18; 19]. Отличительным свойством системы с добавкой является повышение устойчивости в сроки твердения 1–3 суток. В дифрактограммах образцов с добавкой после односуточного твердения появляются линии интенсивности эттрингита 9,7•5,6•. Одновременно в дифрактограмме контрольного образца появляется линия небольшой интенсивности 5,6 • м, а рефлекс 9,7•смещается к линии интенсивности 9,4 •Начиная с 3-х суток твердения в активированной системе появляются линии интенсивности 7,9•м, соответствующие соединению гексагонального гидроалюмината кальция типа  При 7 сутках твердения наблюдается уменьшение интенсивности линий, относящихся к эттрингиту.

Однако низкосульфатная форма гидросульфолюмината кальция имеет очень малую интенсивность линий, и поэтому его определение было затруднительным.

Для портландцемента без добавки процесс перекристаллизации в низкосульфатную форму завершается на третьи сутки твердения, и на рентгенограммах появляются небольшой интенсивности рефлексы 9,0• и 4,46•м. В присутствии термообработанного при 250 °C бентонита изменений в природе гидросиликатной фазы не наблюдается. Таким образом, в ранние сроки твердения эффективность активации минералов термообрабатанных глин зависит от роста степени гидратации клинкерных минералов, образования в составе продукта фаз высокомолекулярных полимеров и повышения устойчивости эттрингита в системе. Для контрольных образцов портландцемента в связи с переходом эттрингита в моноформу характерно частичное снижение его устойчивости, что подтверждается литературными данными [6]. В более поздние сроки твердения в течение 1,5–2 лет степень активации зависит от увеличения доли высокомолекулярных полимеров гидросиликатов кальция [1; 7; 10].

Заключение. Результаты физико-химических исследований показали, что высокая степень активации портландцемента достигается при ускорении гидратации силикатной и алюминатной части клинкера, повышении устойчивости эттрингита и увеличении доли качественных кристаллов полимерных гидросиликатов кальция.

Список литературы:

1. Биологическая активность синтезированных соединений производных N, N-полиметилен-бис[(но-ароматило-циклоалканолоило) карбаматов] / С.Ж. Самадов, Ф.С. Назаров, Э.М. Бекназаров, Ф.Ф. Назаров // Universum: технические науки. – 2021. – № 3 (84).
2. Геялер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний: в 2 к. – М. : Металлургия, 1975. – 423 с.
3. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. – М. : Высшая школа, 1981. – 335 с.
4. Добавка для повышения качества цемента и получения специальных его видов / Ж.Б. Турдышева, И.Н. Махмаеров, Т.А. Атакузив, Н.Э. Шамадинова // Вестник ККО Ан РУз. – 2006. – № 1. – С. 12–15.
5. Ершов Л.Д. Быстротвердеющие и высокопрочные цементы. – Киев : Будевильник, 1996. – 243 с.
6. ИК-спектроскопия в неорганической технологии / А.Г. Балыков, И.Б. Гавриленко, А.М. Шеваков. – Л. : Химия, 1983. – 160 с.
7. Математическое описание технологических процессов и аппаратов / С.Ж. Самадов, Ф.С. Назаров, Э.М. Бекназаров, Ф.Ф. Назаров // Universum: технические науки. – 2021. – № 5 (86).
8. Методы совершенствования свойств цементов / Т.А. Атакузив, Ж.Б. Турдышова, И.Н. Махмаеров, Н.Э. Шомадинова // Композиционные материалы. – 2004. – № 4. – С. 21–23.
9. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. – М. : Металлургия, 1975. – 423 с.
10. Пар-карбонатная конверсия метана / Ф.Ф. Назаров, Ф.С. Назаров, У.Н. Шабарова, Н.И. Файзуллаев // Universum: технические науки. – 2021. – № 6 (87).
11. Пестов Н.Е. Физико-химические свойства зернистых порошкообразных химических продуктов. – М., Л. : Изд-во АН, 1967. – 259 с.
12. Получение высокопрочных цементов с использованием Ангренских зол // Т.А. Атакузив, Ж.Б. Турдышова, И.Н. Махмаеров, Н.Э. Шамадинова // Композиционные материалы. – 2004. – № 4. – С. 32–34.
13. Рамачадран В.С. Применение дифференциального термического анализа в химии цемента. – М. : Стройиздат, 1977. – 408 с.
14. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. – М. : Мир, 1982. – 328 с.
15. Физико-химические ­основы формирования структуры цементного камня / под ред. Л.Г. Шпыновой. – Львов : Вища шкала, 1981. – 160 с.
16. Химия и технология специальных цементов / И.В. Крышченко, Т.В. Кузнецов, М.Т. Власова, Б.Э. Юдович. – М. : Стройиздат, 1979. – 268 с.
17. Agarwal B.K. Ray spektroskopy. – Berlin, Heidilberg, New York : Springer, 1991. – 530 p.
18. Handleok of X-ray spectrometry / R.B. Grieken, A.A. Markowioz. – New York : Marcel Deker Jnk., 1993. – 272 p.
19. Meller F.A., Mayo D.W., Hannah R.W. Course notes on the interpretation of infrared and Raman spectra. – Hoboker, New Sons, 2003. – 567 p.