ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРАСЯЩИХ КОМПОЗИЦИЙ В ПРОЦЕССЕ КРАШЕНИЯ БЕЛКОВЫХ ВОЛОКОН

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается результаты исследования физико-химических свойств красящих композиционных материалов в процессе крашения белковых волокон. Показано наиболее оптимальные условия образования метало-комплексов в структуре белкового волокна и предполагаемый механизм крашения ткани на основе белкового волокна красящими композициями.

ABSTRACT

The article discusses the results of the study of the physico-chemical properties of coloring composite materials in the process of dyeing protein fibers. The most optimal conditions for the formation of metal complexes in the structure of protein fiber and the proposed mechanism of dyeing fabric based on protein fiber with coloring compositions are shown.

Ключевые слова: белковые волокна, красящие композиции, образования метало-комплексов, шелк, шерсть, хлопок, ткани.

Keywords: protein fibers, coloring compositions, formation of metal complexes, silk, wool, cotton, fabrics.

Введение. Узбекистан, является одним из мировых производителей, вырабатывающих ткани и трикотажные изделия на основе белковых, синтетических и других волокон [1-3].

В целях придания тканям различных вид их красят синтетическими красителями. У нас в республике отсутствует производство синтетических красителей, выпускаемых для крашения синтетических и натуральных волокон, особенно для крашения белковых волокон и тканей на их основе.

Необходимо отметить, что в республике имеются ряд предприятий, вырабатывающих ткани, на основе белковых волокон, такие как, АО «Атлас», «Ёдгорлик» и другие вырабатывает большой ассортимент тканей на основе хлопка, шелка, шерстяного и смесей волокон, одной из которых является адрасная ткань на основе 50% хлопка и 50% шелка, идущая для пошива одежды.

Крашение этих тканей производится дорогостоящими синтетическими красителями, импортируемыми из-за рубежа. В связи с этим, разработка импортозамещающих композиционных химических красящих композиций на основе местных сырьевых ресурсов и исследование их физико-химических свойств в процессе крашения белковых волокон, а также создание новой эффективной технологии крашения белковых волокон и тканей на их основе является актуальной проблемой.

Целью исследования является разработка новых составов, красящих композиционных материалов на основе солей поливалентных металлов и крашения белковых волокон и тканей, с использованием органоминеральных ингредиентов из местного сырья и органических ингредиентов.

Объекты и методики исследования

Объектами исследования является белковые волокна шелк, шерсть, хлопок, резорцин, ɤ-аминопропилтриэтоксисилан, ароматические окси- и аминосоединение, кислоты, щелочи и соли поливалентных металлов (никеля, меди, железа, кобальта, марганца, олова, хрома).

Для определения качества разработанных красящих композиционных материалов и крашения белковых волокон на их основе были использованы современные методы физико-химического анализа, таких как, ИК-спектроскопия, термические методы (ДТА, ТГА), комплексонометрия, pH-метрия, и другие стандартные методы анализа, а также методы, предусмотренные для оценки физико-химических и механических свойств готовой текстильной продукции.

Полученные результаты и их обсуждение

Красящие композиционные материалы должны образовывать окраски, устойчивые к различным физико-химическим воздействиям в процессах последовательной переработки окрашенных материалов и при их эксплуатации, например, к обработке горячей водой, паром, к действию активного хлора, высоких температур, света, морской воды, к погодным условиям, стирке, глажению, трению и другим внешним воздействиям [4-7]. Эти свойства оцениваются по пятибалльной шкале, только прочность к свету - по восьми балльной. Набор требований, предъявляемых к красителю, определяется назначением и способом производства окрашенного материала. Помимо устойчивости к различным воздействиям, красящие композиционные материалы характеризуются также по ровноте окрасок и чистоте их оттенка [8-10].

Эти красители получают в результате проведения многостадийного химического синтеза из промежуточных продуктов, производимых, в свою очередь, из ароматических и гетероароматических соединений [11-13].

В течение ряда лет сотрудники ГУП «Фан ва тараккиёт» ТГТУ проводят исследования по разработке эффективных красящих композиций на основе местного сырья для крашения текстильных волокон и тканей.

К белковым волокнам относится шелк, хлопок, лён, шерсть. Шёлк отличается от других природных волокон (хлопковых, льняных, шерстяных) отсутствием клеточного строения. В нем обнаружено большое сходство с искусственными и синтетическими волокнами.

Нить, отделенная от тутового шелкопряда, состоит из двух рядом лежащих нитей фиброина, покрытых снаружи и соединенных между собой шелковым клеем-серицином. Освобожденное от серицина неповрежденное шелковое волокно имеет вид гомогенной бесструктурной нити. С помощью химических и механических (раздавливание, трение) воздействий можно вызвать продольное расщепление волокна на более тонкие волоконца - фибриллы.

Помимо фиброина и серицина - веществ белковой природы в состав коконной нити входит небольшое количество соединений, извлекаемых эфиром и этиловым спиртом. В шелковом волокне, имеющем естественную окраску (желтую, зеленую и др.), содержится небольшое количество красящих веществ. После сжигания шелкового волокна остается немного золы. Содержание всех этих веществ непостоянно, а изменяется в довольно широких пределах, зависящих от природы шелкопряда, а также от места и условий выкормки. Так, в состав коконной нити может входить 70-75 % фиброина, 25-30 % серицина, 0,5-0,6 % веществ, извлекаемых эфиром, 1,5-2,5 % веществ, извлекаемых спиртом, и 1-1,7 % минеральных веществ.

Натуральный шелк благодаря амфотерным свойствам и способности фиксировать красители путем адсорбции окрашивается красителями многих классов: кислотными, основными, прямыми, активными, кубовыми, хромовыми. Наибольшее применение при крашении тканей находят прямые, кислотные и активные красители. В процессе крашения переход красителя из красильного раствора в волокно объясняют двумя явлениями [14].

Во-первых, свободная энергия молекулы красителя (термодинамический потенциал) в растворе после фиксации ее активными центрами полимера существенно больше, чем в волокне. По законам термодинамики самопроизвольные процессы, к которым относится крашение текстильных волокон, всегда направлены в сторону уменьшения свободной энергии (снижения термодинамического потенциала). Поэтому крашение сопровождается накоплением красителя в волокне и уменьшением его содержания в красильном растворе. Процесс идет до выравнивания потенциалов красителя в волокне и растворе (равновесие) [15-16].

Чем выше сродство данного красителя к волокну, тем быстрее протекает процесс перехода красителя в волокно и тем выше, как правило, устойчивость связи краситель - волокно. Сродство - удобная сравнительная характеристика различных красителей по отношению к конкретному волокну или одного красителя по отношению к различным волокнам или условиям крашения.

Во-вторых, причина перехода красителя из раствора на волокно заключена в существовании разности концентрации красителя между волокном и раствором. Стремясь к выравниванию концентраций в двух фазах - волокне и растворе, краситель переходит границу раздела двух фаз и заполняет волокно вплоть до равновесия. Молекула красителя, попадая в волокно, не остается в поверхностном слое, а стремится проникнуть вглубь - диффундирует внутрь субстрата. Красители диффундируют, либо, двигаясь в порах волокна, заполненных раствором, либо за счет сегментной подвижности макромолекул термопластичных полимеров. Градиент концентрации красителя вызывает ускорение диффузии, а сродство - торможение процесса, так как молекулы красителя, взаимодействуя с активными центрами волокна, замедляют диффузию. Чтобы преодолеть торможение за счет сродства, диффузию красителей следует активировать. Этого добиваются изменением условий крашения: температуры, рН красильной ванны, введением различных текстильных вспомогательных веществ (ТВВ) [17-18].

Для исследования свойств порошковых красящих композиционных материалов на основе местного сырья, проведены лабораторные исследования, результаты которых представлены в таблице 1. В качестве примера приведены конкретные результаты, полученные нами нового способа крашения тканей на основе белкового волокна и вискозное полотно.

Как видно из таблицы, окраски, полученные с помощью минеральных красящих композиций, по сравнению с окрасками, полученными синтетическими (прямыми) красителями, характеризуются высокой прочностью к мокрым обработкам (5 баллов), к действию органических растворителей (химчистка) (5 баллов), к трению (4-5 баллов), к свету (4-5 баллов).

Таблица 1.

Прочность окрасок материалов, окрашенных красящими композиционными материалами

Исследования по окрашиванию волокон путем введения красителя в состав макромолекул волокнистого полимера велись в основном в трех направлениях.

1. Введение различными путями в состав волокнистого полимера ароматических аминов, способных диазотироваться и сочетаться с азосоставляющими, в результате чего проявляется окраска.

2. Введение в макромолекулу полимера активных группировок, способных взаимодействовать с функциональными группами красителей.

3. Синтез красителей, содержащих атомы или группы, реакционноспособные по отношению к функциональным группам волокнистого полимера.

Обработка белковых тканей водным раствором ɤ-аминопропилтриэтоксисилана способствует получению аминированной белковой ткани, обработка которого водным раствором, содержащим соль поливалентного металла, ароматическое оксисоединение, нитрит натрия и кислоту, способствует получению динитрозорезорцина, который легко образует окрашенные металлические комплексы с катионами поливалентных металлов [19-20]:

Резорцин взаимодействуя азотистой кислотой образует активные азосоединения – в присутствии солей поливалентных металлов и получается краситель.

При этом между полимерным субстратом и красящими композициями образуются прочные ковалентные и координационные связи.

Устойчивость окраски к различным физико-химическим воздействиям зависит от природы связи краситель-субстрат. Все красители, используемые в крашении волокнистых материалов, удерживаются на волокне межмолекулярными силами взаимодействия четырех типов: 1) водородные связи, 2) полярные и неполярные силы Ван-дер-Ваальса, 3) ионные силы, 4) координационные силы.

Применение активных красителей показало, что окраска, полученная фиксацией красителя на волокне за счет ковалентной химической связи, характеризующейся энергией разрыва 50-100 ккал/моль, будет отличаться более высокой устойчивостью к действию различных физико-химических факторов.

Обычно цветовые характеристики окрашенных тканей определяют методом спектрофотометрии. Практически любой цвет может быть представлен в виде суммы трех линейно независимых цветов. В качестве основных цветов используют красный (R), зеленый (G) и синий (В). Цвет любого оттенка и интенсивности можно получить, варьируя относительные количества (яркости) этих трех составляющих. В данном случае речь идет о представлении цвета в цветовой системе R, G, B.

В химии макромолекулярных метало-хелатов важное значение имеет pH среды, так как от него зависит тип и состав образующихся комплексов металлов. Особенно важно значение pH при получении внутрикомплексных соединений. Вариация pH оказывает воздействие на поверхностный заряд адсорбента. В связи с этим, изучено влияние pH обрабатывающей ванны на количество метало-хелатов железа (III) и кобалта (II), которые образуются в структуре хлопкового волокна.

На рис.1 приведены результаты влияния pH растворов композиции на цветовые характеристики хлопчатобумажной ткани, содержащей метало-комплексы железа.

1 - рН раствора до обработки; 2 - рН раствора после обработки

Рисунок 1. Зависимость R-, G-, В- составляющих окраски белковой ткани содержащей металлокомплексы железа (Ш) от концентрации H₂SО₄ в обрабатывающей ванне

Проведенные исследования показали, что изменение pH обрабатываемого раствора оказывает сильное влияние на количество металлокомплексов, образовавшихся в структуре белкового волокна. При обработке ткани на основе белкового волокна комплексообразующим раствором с pH от 3,6 до 4,0 ткань приобретает наиболее интенсивную окраску, что свидетельствует об образовании максимального количества металлокомплексов в структуре белкового волокна. При очень низком pH раствора связующие участки на модифицированной целлюлозе хлопкового волокна и резорцине, вероятно, будут протонированы, что приводит к низким металлосвязующим уровням. Оптимальный диапазон pH 3,6 - 4.0, оставляет связующие участки непротонированным, максимизирует связывание металла с нитрозорезорцином и дальнейшее связывание образовавшегося комплекса с модифицированным целлюлозным волокном.

Далее было исследовано влияние температуры на процесс образования металлокомпексов в структуре аминированного белкового волокна. Обработка ткани на основе белкового волокна проводилась при температурах 20, 50, 80 и 98°С. По результатам экспериментальных данных, образование металлокомплексов в структуре аминированного белкового волокна происходит весьма интенсивно и с повышением температуры скорость образования металлокомплексов значительно возрастает. Наибольшая скорость образования металлокомплексов в структуре белкового волокна наблюдается при температуре 96-98°С, с максимальным количеством в течение 5-6 мин.

Исследовано влияние концентрации солей поливалентных металлов на образование оптимального количества металлокомплексов в структуре хлопкового волокна. Проведенными исследованиями установлено, что зависимость количества металлокомплексов, образующихся в структуре хлопкового волокна, от концентрации солей поливалентных металлов носит экстремальный характер (рис. 2, 3).

Рисунок 2. Зависимость R-, G-, B- составляющих окраски ткани на основе белкового волокна, содержащей металлокомплексы железа, от концентрации Fe₂(SО₄)₃ в растворе

При повышении концентрации катионов поливалентных металлов в обрабатывающей ванне, до определенной для каждого вида катиона концентрации, количество металлокомплексов в структуре белкового волокна возрастает, что связано с концентрационным фактором. Далее количество образующихся металлокомплексов в структуре волокна уменьшается, что, по-видимому, связано с ускорением реакции образования металлокомплексов в обрабатывающей ванне.

Рисунок 3. Зависимость R-, G-, В- составляющих окраски ткани на основе белкового волокна, содержащей металлокомплексы меди, от концентрации CuSО₄ в растворе

Оптимальными являются следующие концентрации: сульфат железа - 0,5 г/л, хлорид никеля - 0,5 г/л, хлорид кобальта - 0,25 г/л, сульфат меди - 0,1 г/л. Такой разброс оптимальной концентрации катионов поливалентных металлов, по-видимому, связан с координационным числом образующихся комплексов и свойствами катионов металлов, такими как свойство ионов меди к кооперативному связыванию с макромолекулами полимера.

Заключение. Таким образом, разработаны оптимальные составы красящих композиций в различных соотношениях солей поливалентных металлов, способствующее образованию максимального количества металлокомплексов в структуре белкового волокна, который зависит от природы катиона поливалентного металла.

Список литературы:

1. Разумеев К.Э. Уникальные свойства шерсти // Текстильная промышленность. – 2002. – №11. – С.8-10.
2. Леднева И.А. Современное состояние и перспективы развития технологии крашения шерсти / И.А. Леднева, Б.В. Каменский: [под ред. Б.Н. Мельникова]. – М.: Легпромбытиздат, 1988. – 136 с.
3. Садова С.Ф. Влияние различных физических воздействий на поверхность шерстяного волокна / С.Ф. Садова, В.Н. Василец // Известия вузов. 184 Технология текстильной промышленности. – 1992. – №1. – С. 57-60.
4. Сарибекова Ю.Г. Влияние модификации поверхности шерсти электроразрядной нелинейной объемной кавитации на процесс крашения кислотными красителями / Ю.Г. Сарибекова, А.В. Ермолаева, С.А. Мясников // Проблемы легкой и текстильной промышленности Украины. – 2010. – №1(16). – С. 47-50.
5. Tarafder Nemailal, Maity Pronad Kr, Bhakat prakast, Man-Made Text. Исследование свойств тканей // India, 2002, 45. № 6 в. 220-226, табл. 4. Библ 16. Англ.
6. Сарибекова Ю.Г. Влияние процесса первичной подготовки шерсти на сорбцию кислотного красителя при крашении волокна в светлые тона / Ю.Г. Сарибекова // Восточно-Европейский журнал передових технологий. – 2008. – №4/6. – С. 8-11.
7. Чешкова А.В. Теория и практика ферментативного облагораживания волокнистых и текстильных материалов / А.В. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Текстильная химия. – 1998. – №2. – С. 57-65.
8. Андросов В.Р. Синтетические красители в легкой промышленности /В.Р.Андросов, И.Н.Петрова. – М.: Легпромбытиздат, 1989.
9. .Беленький Л.И. Крашение и печатание текстильных материалов из смесей природных и химических волокон /Л.И. Беленький и др.– М.: Легпромбытиздат, 1987.
10. Мельников Б.Н. Современное состояние и перспективы развития технологии крашения текстильных материалов /Б.Н. Мельников и др.– М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983.
11. Новородовская Т.С. Химия и химическая технология шерсти /Т.С. Новородовская, С.Ф. Садова.– М.: Легпромбытиздат, 1986.
12. Shil O., Ishikowa K., Kunieda S. Synthesis and conformational study of silk model polypeptides [Ala Gli] 12 by solid state NMR. //Kol. Struct. 2003. 649.−№ 1.− P.155−167. Источник: http://refleader.ru/jgepolpolrnayfs.html
13. Евсюкова Н.В. Влияние технологических факторов и структуры модификаторов на гидрофобные свойства волокнистых материалов и изделий легкой промышленности: дисс. канд. техн. наук. - М., 2010.
14. Шеркулова Н.Р., Давлатов Р.М., Негматова М.Н. Улучшения характеристических свойств на натуральном шелке в процессе переработки с использованием модификатора // Universum: технические науки 20.10.2021 https://7universum.com/ru/tech/archive/ item/12469
15. Ганиева Д.Ф., Маматкулова М.Б., Давлатов Р.М. Исследование физико-химических свойств модифицированных фибриллярных шерстяных волокон // Universium, технический науки, 2022, №1 (94), - С.20-26.
16. Давлатов Р.М. Разработка эффективных композиций для модификации белковых волокон и технологии их получения: автореф. дисс. докт. техн. наук. - Т., 2016 - 83 с.
17. Le ki Hoon. Silk serisin retards the crystallization of silk. //Macromol, Rapit Commun.2004.25. − №20. − P.1792−1796. Источник: http://refleader.ru/jgepolpolrnayfs.html.
18. Ершов И.П. Модификация синтетических волокон и нитей. Обзор / И.П. Ершов, Е.А. Сергеева, Л.А. Зенитова, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 18. - С. 136-143.
19. Расулова Ш.Н., Умаров А.Р., Негматов С.С. Механизм образования металлокомплексов в структуре хлопкового волокна // Композиционные материалы. - Ташкент, 2010. - № 4. - С.25-28.
20. Исмаилов Р.И., Давлатов Р.М., Максумова А.С., Исмаилов И.И, Ташпулатов Ю.Т. Изучение влияния полимерной композиции на основе поличетвертичной соли на свойства шерстяных волокон и пряжи на их основе // Докл. АН РУз, 2002, № 2, с. 47-49.