ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАЗРУШЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ АГРЕССИВНЫХ СРЕД

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается процессы разрушения основных физико-химических свойств антикоррозионных композиционных эпоксидных покрытий. Приведены результаты исследования изменений адгезионной прочности покрытий на основе ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22 к стальной подложке в различных агрессивных средах и исследований химической деструкции покрытия на основе вышеприведенных эпоксидных смол в соляной кислоте с помощью ИК-спектроскопии, а также приведена схема диффузионной деградации и модель гомогенной деградации материала. При этом предполагается, что агрессивная среда равномерно распределяется по объему элемента, поэтому происходит однородная деструкция.

ABSTRACT

The article discusses the processes of destruction of the basic physical-chemical properties of anticorrosive composite epoxy coatings. The results of the study of changes in the adhesive strength of coatings based on ED-16, ED-20, ED-22 to a steel substrate in various aggressive medium and studies of the chemical destruction of coatings based on the above epoxy resins in hydrochloric acid using IR spectroscopy are presented, as well as a scheme of diffusion degradation and a model of homogeneous degradation of the material. It is assumed that the aggressive medium is evenly distributed over the volume of the element, so homogeneous destruction occurs.

Ключевые слова: антикоррозионные материалы, коррозия, химической деструкции, адгезионной прочности, растворов полимеров, эпоксидная смола, гомогенная деградация.

Keywords: anticorrosive materials, corrosion, chemical degradation, adhesive strength, polymer solutions, epoxy resin, homogeneous degradation.

Введение. В мировом масштабе антикоррозионные композиционные полимерные материалы и покрытия на основе эпоксидных смол для машинного оборудования с использованием различных эмалей, красок, мастик, растворов полимеров, а также органоминеральных ингредиентов, эффективно используются для защиты оборудования, работающего в агрессивных средах от коррозии [1-3]. Особое внимание уделяется использованию промышленных исходов в качестве наполнителей при производстве композиционных полимерных покрытий. Поэтому разработка композиционных полимерных материалов и покрытий на иx основе машиностроительного назначения с высокими физико-механическими и эксплуатируемыми свойствами является актуальна и необходима.

При проектировании конструкций и изделий из композиционных материалов важно знать, как протекают процессы деградации, проявляющиеся в изменении их жесткости и несущей способности [4-6].

Установлено, что под действием агрессивных сред, диффундирующих в твердые тела изменение свойств материалов неодинаково во всех точках образца. Интенсивность деструкции материала зависит от концентрации и ряда других параметров [7-9].

Целью исследования является исследование физико-химических характеристик разрушения композиционных полимерных материалов и покрытий под воздействием агрессивных сред.

Объекты и методики исследования. Объектами исследования является эпоксидная смола ЭД-20, в качестве отвердителя – полиэтиленполиамин (ПЭПА), в качестве пластификатора дибутилфтолат (ДБФ), а также органоминеральные наполнители из отходов Алмалыкского химического завода удобрений фосфогипса (ФГ), теплоэлектрических станций фосфошлак (ФШ) и золотоизвлекательной фабрики Маржонбулок (ОЗИФ-МБ).

Для определения качества разработанного антикоррозионного полимерного композиционного материала и покрытий на основе олигомера ЭД-20 и других органоминеральных ингредиентов, были использованы современные методы физико-химических и механических анализов, таких как, модуль упругости при изгибе, придел прочности при изгибе, теплостойкость по Вика, диэлектрическая проницаемость, удельное поверхностное электрическое сопротивление и другие.

Полученные результаты и их обсуждение. При изучении химического сопротивления композиционных материалов, применяемых в качестве покрытия, один из важных критериев оценки их стойкости принимают изменение адгезионной прочности в условиях воздействия агрессивных сред. Особенно эффективно применение этого критерия при оценке защитных свойств покрытий, так как изменение адгезионной прочности является комплексной оценкой целого ряда свойств, таких как диффузионная проницаемость и внутренние напряжения. Анализируя изменения адгезионной прочности (рис. 1, 2 и 3) можно судить о проницаемости покрытий, характере химического взаимодействия между подложкой и агрессивной средой.

1-50% CH₃COOH, 2-40% HNO₃, 3-25% HCL, 4-H₂O, 5- 40% H₂SO₄

Рисунок 1. Изменение адгезионной прочности покрытий на основе ЭД-16 к стальной подложке в различных агрессивных средах

1-50% CH₃COOH, 2-40% HNO₃, 3-25% HCL, 4-H₂O, 5- 40% H₂SO₄

Рисунок 2. Изменение адгезионной прочности покрытий на основе ЭД-20 к стальной подложке в различных агрессивных средах

Из рисунка 1, 2 и 3 видно, что характер изменения адгезионной прочности эпоксидных композиций на основе ЭД-16, ЭД-20 и ЭД-22 от взаимодействия агрессивных сред практически идентичны. Адгезионная прочность этих покрытий во всех случаях снижается: в серной кислоте на 40, в воде на 60, соляной кислоте на 70% относительно величины в воздухе при выдержке в этих средах более 10 суток. Эти же покрытия полностью теряют адгезионную прочность в азотной и уксусной кислотах в течение 10 и 6 суток соответственно вследствие деструкции полимеров на границе раздела фаз полимер подложка.

1-50% CH₃COOH, 2-40% HNO₃, 3-25% HCL, 4-H₂O, 5- 40% H₂SO₄

Рисунок 3. Изменение адгезионной прочности покрытий на основе ЭД-22 к стальной подложке в различных агрессивных средах

Исследования химической деструкции покрытия на основе ЭД-20 в соляной кислоте, проведенные с помощью ИК-спектроскопии, показали, что под действием агрессивной среды пленкообразующее претерпевает значительные структурные изменения (рис. 4). Они выражаются в образовании большого количества промежуточных и конечных продуктов взаимодействия.

 Рисунок 4. Зависимость основной полосы поглощения HCl близкой к инфракрасной области

Анализ спектров поверхности показали, что на ней в процессе деструкции возникают те же химические соединения, что и в объеме, но их количество примерно на порядок больше. Поэтому можно предположить, что процессы химической деструкции также, как и механическое разрушение развивается на поверхности материала и зависит от явлений, протекающих в пограничном слое. Сложность изучения химического разрушения материала под действием агрессивных сред в нем связана с диффузионными процессами [10-12].

Изучение диффузионных процессов, протекающих в материале в агрессивных средах проводилось по схеме диффузионной деградации (рис. 5), сущность которой заключается в следующем.

Согласно этой модели, важным является установление связи между скоростью проникновения среды и скоростью химического реагирования, так как деструкция пленкообразующего зависит от соотношения этих двух процессов и протекает в одной из трех областей: внешней диффузионно-кинетической, внутренней кинетической и внутренней диффузии агрессивной среды в пленкообразующих.

Для первой области скорость диффузии агрессивной среды в пленкообразующих меньше скорости химической диффузии и разрушение материала происходит в поверхностном слое. Размер этого слоя не меняется во времени, а потеря работоспособности материала происходит из-за уменьшения площади поперечного сечения по мере продвижения реакционной зоны (гетерогенная деградация).

Рисунок 5. Схема диффузионной деградации

Внутренняя кинетическая область характерна для процессов, в которых скорость диффузии больше скорости химической реакции, например, для гидрофильных материалов. Образцы насыщаются агрессивной средой полностью и деструкции подвергаются, вес объем материала (гомогенная деградация).

Кинетика поглощения паров соляной кислоты исследована путем регистрации изменения давления паров НСl. Кинетика поглощения паров НСl ненаполненных композитов показывает, что при повышении давлении паров НСl, скорость поглощения паров НСl возрастает (рис. 6 - 8). Наибольшая скорость поглощения паров НСl наблюдается при давлении 20 кПа. При этом скорость поглощения паров НСl в ходе реакции возрастает, вследствие чего кривые приобретают S - образный характер [13-15].

1- 6 кПА, 2- 13 кПА, 3-20 кПА

Рисунок 6. Поглощение паров НСl эпоксидными покрытиями на основе смолы ЭД-16 без наполнителей при различных давлениях

Таким образом, в одних и тех же условиях, и применяемых конструкциях может реализовываться диффузионная модель деградации гомогенного и гетерогенного типа. Это зависит от скорости насыщения агрессивной жидкостью и условиями эксплуатации.

1- 6 кПА, 2- 13 кПА, 3-20 кПА

Рисунок 7. Поглощение паров НСl эпоксидными покрытиями на основе смолы ЭД-20 без наполнителей при различных давлениях

1- 6 кПА, 2- 13 кПА, 3-20 кПА

Рисунок 8. Поглощение паров НСl эпоксидными покрытиями на основе смолы ЭД-22 без наполнителей при различных давлениях

Существование многообразных методов оценки химического сопротивления материалов, объясняется, прежде всего, большим разнообразием агрессивных среди воздействий, а также многообразием проявлений воздействия среды. При квалификации сред учитывались и характеристики химического сопротивления материалов. На наш взгляд с этой целью можно использовать деградационные функции.

Деградация – это общее обозначение процесса изменения физических и геометрических характеристик конструкций и композиционных материалов под действием механической нагрузки, агрессивной среды, излучений и др. факторов. Интенсивность деградации материалов зависит от пористости материалов, наличия микродефектов, химического взаимодействия компонентов материала со средой, физико-химического взаимодействия компонентов с наполнителями, физико-механических процессов, происходящих на границе раздела наполнитель-матрица [16].

Наличие пор и микродефектов (они контролировались аннигиляцией позитронов) способствуют ускоренному проникновению агрессивных сред в глубь материала, увеличивая площадь контакта пленкообразующего со средой, ускоряя протекание следующих процессов: химической деструкции, сорбции компонентов агрессивной средой, растворения золь-фракции пленкообразующего, десорбции из полимерного материала различных добавок, изменения физической структуры материала [17].

Химическая деструкция протекает с разрывом химических связей и сопровождается изменением молекулярной массы полимера, нарушается сплошность. Под действием жидких агрессивных сред наблюдается изменение структуры исследуемых материалов по всему объему композитов, возрастает число микропор и их глубина, появляется сплошные поры в матрице, слои, отделенные от поверхности раздела, набухают и определенным образом пластифицируются, что приводит когезионному разрушению исследуемых материалов. Слои, находящиеся вблизи поверхности раздела, теряют упругость, и снижается способность к высоким деформациям. Эти среды образовывают тонкие слои на поверхности раздела, ослабляя связь матрица-наполнитель, что интенсифицирует процесс разрушения структуры материала [18].

Гомогенная деградация поперечного сечения элементов из эпоксидных материалов характеризовалась равномерной интенсивностью деструкции композита по всему объему [19].

Степень разрушения материала зависит также от величины пористости, наличия микродефектов, интенсивности химического взаимодействия наполнителей со средой, в первую очередь на границе раздела фаз наполнитель-матрица.

Исследованиями было установлено влияние скорости проникновения агрессивной среды и скорости химического реагирования на процесс разрушения материала [20].

На основе выше изложенных была предложена модель гомогенной деградации эпоксидных композиционных полимерных материалов (рис. 9).

Рисунок 9. Модель гомогенной деградации материала

В моделях гомогенной деградации при условии α=90 характеристики изохроны деградации будут представляться вертикальными линиями, которые со временем перемещаются вдоль оси абцисс. При этом предполагается, что агрессивная среда равномерно распределяется по объему элемента, поэтому деструкция также однородна. Скорость деградации определялась по скорости химического взаимодействия реакционноспособных компонентов с агрессивной средой.

При гомогенной деградации изменение свойств материала по объему образцов происходило равномерно, поэтому можно предположить, что деградационная функция несущей способности будет отражать изменение прочности материала во времени.

Деградационная функция жесткости при гомогенной деструкции соответствует функции, описывающей изменение модуля деформации под
действием жидких агрессивных сред. Из анализа феноменологической
модели деградации поперечного сечения элемента композиционного материала D – функция имеет вид:

                                                                                                              (1)

где D₁(W_c) – деградационные функции жесткости,

D(N) – деградационные функции несущей способности.

Из равенства (1) видно, что лишь в случае гомогенной деградации D – функция соответствует коэффициентам химической стойкости.

Экспериментальными исследованиями установлено, что изменение упруго-деформационных характеристик материала по высоте поперечного сечения элемента, находящегося под действием агрессивных сред, происходит не равномерно. Агрессивная жидкость проникает в глубь материала по слабым участкам, через поры, капилляры, аморфные частицы. Она может накапливаться около активных центров, образуя агрегаты. Поэтому, чем однороднее материалы, распределение нагрузки по площади поперечного сечения меньше теоретической. Анализ вышеприведенных исследований показывают, что разрушение композиционного полимерного покрытия – это есть в общем случае деградация материала, т.е. изменение физических, химических и геометрических характеристик конструкций и композиционного полимерного материалов под действием напряжений, агрессивных сред, излучений и других факторов. Механизм разрушения композиционных полимерных материалов начинает действовать при наличии вышеперечисленных условий.

Заключения. Таким образом, механизмом разрушения композиционных полимерных материалов в агрессивных средах является, отношение скорости проникновения агрессивной среды к скорости химического реагирования материала. Если это отношение меньше единицы происходит частичное поверхностное разрушение, а если больше единицы – полное разрушение материала конструкции. При этом, наполнители, введенные в композицию выше критического содержания, вызывают ускоренное разрушение материала и изделий на его основе, работающих в агрессивных средах.

Список литературы:

1. Олимов А.А., Негматов С.С., Бабаханова М.Г. Исследование процесса химического разрушения композиционных эпоксидных материалов под воздействием агрессивных сред // Узбекский химический журнал. 2006, №2, - С 23-28.
2. Negmatov, S., Rahmonov, B., Sobirov, B., Abdullaev, A., Salimsakov, Y., Negmatov, J., Negmatova, M., Soliev, R., Mahkamov, D., 2011. Developing of Effective Multipurpose Polymer-Bitumen Compositions. AMR. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/amr.413.539
3. Жуманиязов М.Ж., Юлдашев Н.Х., Дюсебеков Б.Д., Ходжаев О.Ф. Антикоррозионные свойства покрытий на основе фосфатов. // Узб. хим. Журнал. -2003. №2.-С. 47-50.
4. S. S. Negmatov, B. B. Sobirov, A. X. Abdullaev, Yu. A. Salimsakov, B. Sh. Raxmonov, K. S. Negmatova, E. Ergashev, and A. A. Jonuzokov. Increase of longevity of high filled composite polymeric materials intended for covering of highways. AIP Conference Proceedings 1042, 150 (2008); https://doi.org/10.1063/1.2988982
5. Будтов В.П., Гандельсман М.И., Мулин Ю.А. и др. Диффузия реакционноспособного агента через матрицу, наполненную ингибитором. Высокомол. соед. А. 1992, №10,-С. 1720-1724.
6. Маркин B.C., Заиков Г.Е. Диффузионная модель защитного действия добавок в полимерные покрытия. Пласт, массы. 1991, №8,-С. 45-48.
7. Соловьев А.Г., Мурза Л.И. Формирование кинетической неод­нородности в эпоксидиановых олигомерах. Высокомол. соед., А. 1995, №7, -С.1219-1222.
8. Булатов А.С., Стрелецкий Н.С. и др. В кн.: Защита химического оборудования неметаллическими покрытиями. М.: Химия, 1989, 225 с.
9. Журков C.Н., Куксенко B.C., Слуцкер А.И. Микромеханика разрушения полимеров. Проблем прочности, 1971, №2,-С. 45-60.
10. Заиков Г.Е. Кинетические закономерности и механизм некоторых деструкционных процессов в полимерах. Пластические массы. 1991, №6, -С.31-40.
11. Хусанов Ш.З., Тиллаев Р.С., Бабаханова М.Г., Тешабаева Э.У. Разработка антикоррозионного покрытия в автомобилестроении. Узб. хим. журн. 1999, №3,-С.68-72.
12. Серебряков Г.А., Ситамов С., Аристов В.М. и др. Долговременная прочность полимеров в жидких средах. Пластические массы. 1991, №7,-С. 34- 36.
13. Алибеков Р.С., Дюсебеков Б Д. Антикоррозионные покрытия на основе госсиполовой смолы // Узб. хим. Журнал. - 1999. - № 1. - С.47-50.
14. Носирова JI.T., Тиллаев Р.С., Бабаханова М.Г. и др. Наполненные антикоррозионные покрытия. Узб. хим. журн. 1999, №4,-С. 19-22.
15. Алибеков Р.С., Акбаров Х.И., Дюсебеков Б.Д., Тиллаев Р.С. Изучение антикоррозионных покрытий со свойствами модификатора ржавчины физико-химическими методами // Узб. хим. Журнал - 1999. № 3.-С.16-19.
16. Жуманиязов М.Ж., Юлдашев Н.Х., Дюсебеков Б.Д., Ходжаев О.Ф.Госсипол смоласи ва уротропин асосида зангга қарши қопламалар олиш технологиясининг асослари. //Журнал «Композиционные материалы». 2002. №4.-С. 55-56.
17. NasriddinovA.Sh., Negmatov S.S., Negmatova K.S., Madrahimov A.M. Anticorrosive Composite Polymer Coatings for Corrosion Protection of Equipment of Gold Recovery Factories // International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology www.ijarset.com Vol. 7, Issue 10 , October 2020.
18. Шодиев Х.Р., Негматова К.С., Негматов.С.С., Абед Н.С., Насириддинов А.Ш., Султанов С.У., Камолова Д.И. Антикоррозионные композиционные материалы на основе органоминеральных ингредиентов. UNIVERSUM: Технические науки. Январь, 2021, №1, (82).
19. Насриддинов А.Ш., Негматов С.С., Абед Н.С., Саидахмедов Р.Х., Улмасов Т.У., Султанов С.У. Формирование исследование прочности адгезионных соединений композиционных термореактивных полимерных материалов и покрытий на их основе // Композиционные материалы –Ташкент, 2019 - №2. – С. 31-32.
20. Shodiyev H.R., Negmatov S.S., Negmatova K.S., Abed N.S. Аnti-corrosion composition materials based on organomineral ingredients for protecting wholesale corrosion of metal products. International journal of advanced research in science, engineering and technology. Vol. 7, Issue 12, December 2020, P. 16197-16200.