ИССЛЕДОВАНИЯ ПО УМЕНЬШЕНИЮ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ

АННОТАЦИЯ

В статье указаны основные преимущества переработки газов отражательных печей, осуществляющихся при условии использования в качестве топлива пыли угля, в сочетании с подогревом и обогащением кислородного дутья. Использование природного газа исключает возможность дальнейшей переработки печных газов. А также рассмотрены вопросы перехода серы в фазу штейна с целью уменьшения содержания серы в состав отходящих газов для охраны окружающей среды.

ABSTRACT

The article indicates the main advantage of gas processing of reverberatory furnaces carried out under the condition of using coal dust as a fuel, in combination with heating and enrichment by oxygen blast. The use of natural gas eliminates the possibility of further processing of furnace gases. Also, the issues of the transition of sulfur to the matte phase were considered in order to reduce the sulfur content in the composition of exhaust gases to protect the environment.

Ключевые слова: отражательная печь, сернистый газ, шихта, клинкер, штейн, шлакообразование, очистка отходящих газов, сера, фаза, плавка, окружающая среда.

Kewords: reverberatory furnace, sulfur dioxide, charge, clinker, matte, slag formation, off-gas cleaning, sulfur, phase, smelting, environment.

Введение. Сегодня утилизация технологических отходов и создание экологически чистой техники во всем мире является требованием времени. Одной из основных проблем металлургических предприятий являются их экологические проблемы [6]. На предприятия тяжелой промышленности приходится более 50% общих выбросов в атмосферу в районах, где расположены крупные металлургические предприятия [7]. Одним из самых вредных газов является диоксид серы, который образуется при переработке сульфидного сырья в металлургических процессах. Эти технологические газы используются для получения серной кислоты. Однако при содержании диоксида серы менее 3 % технологические газы не используются для получения серной кислоты и предприятия вынуждены выбрасывать газы в атмосферу [7].

Методы исследования и результаты. Отражательная печь Алмалыкского ГМК представляет из себя совершенный технологический агрегат, пожалуй, один из лучших в мире в своём классе. Сводовоя система отопления печи позволяет довести проплав печи до 6-7 т/м² в сутки за счёт регулирования температурного профиля, что является рекордным показателем для печей такого типа. Это позволяет увеличить комплексность использования ценных компонентов сырья, полную утилизацию серы сырья, полную внутрицеховую переработку конверторного шлака и оборотов и прекратить выбросы серы с печными газами в воздушный бассейн без строительства нового технологического оборудования. Для определения содержание серы в отходящих газов подстроен специальное система отвода отходящих газов включает в себя отводящую трубку и три последовательно соединенных дрексиля с поглощающим раствором. Для дополнительного контроля лабораторная установка снабжена хроматографом типа ЛХА с интегрирующей приставкой И-0,2 (рис.1).

Методика проведения лабораторных опытов включает в себя:

• приготовление исходной навески;
• размещение навески и тигля в реакторе;
• установка реактора в печи и подсоединение к системам подачи и отвода газов;
• нагрев реактора до заранее заданной температуры, изотермическую выдержку и охлаждение реактора;
• пропуск отходящих газов через систему поглощения серы и отвода газов;
• химический анализ раствора системы поглощения серы для установления количества выделившейся серы;
• хромотографический анализ газов на СО, СO₂ и SO₂ .

Плавление шихты на откосах идёт при диссоциации высших сульфидов или их окислении за счёт связанных кислородом высших оксидов. Общая десульфуризация в отражательной печи для сырья типа шихты АГМК составляет 40%, и возможности её регулирования отсутствуют. В то же время, если исключить требования по предотвращению выбросов серы в воздушный бассейн, отражательная плавка выглядит весьма привлекательной. Отсутствие сложной системы очистки газов и минимум обслуживающего персонала, компенсирующие затраты на топливо, делают её экономически целесообразной [9]. Кроме того, решается вопрос обеднения конверторных шлаков и оборотных материалов.

В качестве восстановителя вполне можно использовать клинкер цинкового производства, содержащий до 30% углерода и до 30% металлического железа. При шихтовке, обеспечивающей восстановительные условия на откосах при плавке и нагреве шихты, протекают химические реакции:

CaSO₄+C(CO) → CaS+CO(CO₂);                                                               (1)

FeS₂(CuFeS₂) → Cu₂S,FeS+1/2S₂;                                                             (2)

FeO+S₂+C(CO) → FeS+CO+CO₂;                                                             (3)

CaO+S+C(CO) → CaS+CO+CO₂;                                                              (4)

CaO+SO₂+C(CO) → CaS+CO+CO₂;                                                            (5)

FeO+SO₂+C(CO) → FeS+CO+CO₂;                                                            (6)

CaS+FeO → FeS+CaO;                                                                    (7)

FeS+Cu₂S+Fe_M → Cu,FeS(металлизый штейн);                                                (8)

Fe₃O₄(Fe₂O₃)+C(CO) →FeO+CO+CO₂.                                                                 (9)

Это позволяет изменить баланс по магнетиту и перерабатывать значительно больше конверторного шлака на единицу перерабатываемых сульфидов[2].

Главной целью данной работы является установление закономерностей взаимодействия компонентов в рассматриваемой системе для разработки технологии снижения безвозвратных потерь цветных металлов со шлаками и уменьшения содержания сернистых газов с отходящими газами.

Поэтому определению содержания этих компонентов в шлаках и степени десульфуризации, которая входит как определяющий фактор во все технологические расчёты и экологические оценки, охрана окружающую среду было уделено особое внимание. Наиболее распространённая методика поглощения серы йодом (0,1 н.раствор) в данном случае оказалась неприемлемой в связи с отсутствием гарантии поглощения серы из всех выделившихся серосодержащих газообразных компонентов[1].

Для определения общего количества серы при гарантированном поглощении всех серосодержащих компонентов в качестве поглотителя был использован нейтральный 3%-й раствор перекиси водорода. Титрование раствора, разбавленного до 1 л в мерной колбе нейтральной по метилроту дистиллированной водой в адекватной доле, прокипячённой для разрушения угольной кислоты и перекиси водорода, производилось 0,01 н. раствором NaOH по индикатору метилрот. Таким образом, было установлено, что для корректности анализа необходимо иметь систему поглощения из двух дрекселей, работающих на поглощении, и третьего - контрольного.

Рисунок 1. Лабораторная установка для исследования уменьшения выбросных газов

где 1 - электропечь, 2 - электроды-нагреватели, 3 - тигель с навеской, 4 - подставка для тигля, 5 - реактор, 6 - дрексель для улавливания серы, 7 - ввод аргона, 8 - вывод газов.

Оценка максимально возможного газовыделения для используемой навески показала, что она не превышает 3-5 итр, если предположить, что вся сера перешла в SO₂, весь углерод выделился в виде СO₂, а влага перешла в пар.

После отбора проб газов устанавливается температура 1548 К+25 и затем идёт 30-40-минутная выдержка. После отключения печи тигель вынимался из реактора и закаливался на воздухе[8].

Методика определения количества серы в газах поглощением перекисью водорода детально описана в литературе по газ пылеулавливанию.

Опыты проводились в следующем порядке:

- в предварительно разогретый до 1523 К реактор помещался тигель с заданной перемешанной смесью реагентов, общим весом 50-100 г, после этого в течение пяти минут осуществлялась промывка реактора аргоном.

При температуре 1573 К в течение 10-15 минут навеска расплавлялась. Для лучшего взаимодействия восстановителя и сульфидирующих компонентов со шлаками осуществлялось перемешивание расплава с подачей аргона в слой расплава в количестве 50 мл/мин. в течение 5-10 минут. Процесс обеднения проводился в течение 1,5-2,0 часов. Температура опытов, 1573 К (1300°С), была установлена исходя из конкретной возможности достижения такой температуры в отражательной печи АГМК [4].

Термодинамический анализ показал возможность реакции сульфирования и, следовательно, термодинамическую возможность предложенной технологии. Введение в шихту металла сульфидного восстановителя уменьшает Ps₂ материала, по сравнению с отражательной плавкой, в присутствии сульфидирующих оксидов, а также уменьшение и Po₂. Результаты по определению состава газовой фазы приведено в таблицы 1.

Таблица 1.

Результаты лабораторного исследования по определению состава газовой фазы при обеднении

Результаты лабораторных опытов были получены при отношении сульфидизатора к восстановителю, отвечающему за создание восстановительно-сульфидирующих условий при нагреве шихты. Во всех случаях десульфуризация снижается при увеличении содержания клинкера в шихте. На основании полученных данных были проведены долгосрочные испытания по определению основных параметров технологии для промышленных печей. Контрольные опытно-промышленные испытания проводились по варианту (1) путём последовательного увеличения доли клинкера в перерабатываемой шихте, он усваивается на откосах не полностью и образует плывучую фракцию на поверхности шлаковой ванны [5]. Содержание меди в шлаке остаётся неизменным по сравнению с обычным вариантом отражательной плавки. Содержание SO₂ в печных газах после разбавления снижается до уровня менее 0,1%. Этот показатель показано в рис.2.

Рисунок 2. Зависимость интенсивности газовделения от продолжительности процесса

Это говорит о том, что десульфуризация снижается до 10-12%, а выброс серы в воздушный бассейн - в 4-5 раз. Полученные положительные результаты подтвердили возможность сульфидирования оксидов железа по реакции

FeO + SO₂ + 3С(СО) = FeS + 3CO(CO₂).                                           (10)

Недостатком модернизированной технологии оказалось увеличение выхода штейна с его существенным обеднением по меди за счёт перераспределения серы между штейном и газовой фазой. Поэтому следующий этап проводили при понижении расхода сульфидизурующий по вариантам (2) и (3). По варианту (3) в качестве сульфидизатора был использован, сульфидный материал. Были получены устойчивые показания по снижению содержания диоксида серы в печных газах (0,01-0,001%), что ниже, чем для газов после специальной санитарной очистки. Содержание меди в шлаке колеблется от 0,3 до 0,7%. Испытания продолжались около одного месяца и подтвердили примерную правильность теоретической концепции, однако показали и необходимость доработки технологических режимов [3]. Опытно-промышленное испытание по варианту (3) показало, что в состав восстановительно-сульфидирующий комплекс можно вводить пирит содержащий материал. Был получен устойчивый технологический режим, обеспечивающий содержание SО₂ в печных газах на уровне 0,01%, что приемлемо с точки зрения экологии. Результаты анализа приведена кривом графике рис. 3.

Рисунок 3. Зависимость диссоциация сульфата и объема кислорода от продолжительности процесса.

Содержание меди в отвальных шлаках колеблется от 0,33 до 0,45%, что несколько ниже, чем для отражательной плавки. Таким образом, были отработаны приемлемые компромиссные варианты модернизации технологии отражательной плавки.

Дальнейшее совершенствование технологии приостановлено в связи с тем, что для переработки серосодержащих газов, пригодных для производства серной кислоты, не хватает производственных мощностей, так как плановый пуск нового сернокислотного цеха сопровождается временным остановом старого сернокислотного цеха. Дефицит сернокислотных мощностей приводит к выбросам в воздушный бассейн конверторных газов, что далее перераспределяет серу между газом и штейном - факторы, не влияющие на экологическую обстановку.

Объёмы производства кислоты не увеличивались из-за субъективных факторов, в настоящий момент эти вопросы решены и после пуска обоих сернокислотных цехов будут продолжены работы по освоению технологии модернизированной отражательной плавки.

Предположительно, ожидаются попытки реализации следующих технологических вопросов:

• повышение кислотности конверторного шлака для уменьшения содержания кварцевого флюса в ВСК и снижение его тугоплавкости;
• вывод медного концентрата из состава ВСК и повышение переработки его в печи КФП с применением в качестве сульфидизатора пиритсодержащего материала и концентрата ЗИФ;
• увеличение доли клинкера в шихте и частичное повышение степени металлизации штейна с обработкой поверхности ванны дутьевыми устройствами для усвоения ею неокислившегося клинкера;
• увеличение переработки оборотных материалов с целью повышения массовой переработки материалов на откосах в печи и получения менее металлизованного штейна в больших объёмах.

В целях интенсификации переработки частично жидких конверторных и других печных шлаков необходимо уменьшить образование дисперсоидов расслаивания, что при длительном времени пребывания расплава в печи обеспечивает обеднение шлака до уровня 0,4%. При этом барботаж ванны за счёт реакции восстановления магнетита

9/5Fe₃O₄ + 3/5FeS = 6FeO + 3/5SO₂                                                            (11)

нежелателен, так как, хотя он и полезен для обеднения шлаков по меди, крайне вреден для экологических показателей процесса.

Выводы.

По результатам лабораторных опытов были сопоставленных технологические и экологические характеристики ВСК различных состав и разработаны рекомендации по использованию их при проведениим промышленных испытаний.

Для решения этой задачи было предложено заменить существующий процесс отражательной плавки на процесс обеднения конвертерных шлаков клинкерсодержащими ВСК, включающими в себя гипс, известняк и сульфидсодержащие материалы в пропорциях, обеспечивающие содержание диоксида серы в печных газах на уровне 0,01%.

АО "Алмалыкского ГМК" практике решена задача использования отражательных печей для решения технологических задач, связанных с плавкой сульфидных материалов и получения экологически удовлетворительных показателей.

Список литературы:

1. A.S.Hasanov, B.I.Tolibov, N.A.Akhatov. Modernization of copper manufacturing technology // International conference. Technical sciences: modern issues and development prospects. -Sheffield, UK 2013, – P106-107.
2. Behzod Tolibov, & Abdurashid Hasanov. (2021). Research In The Field Of Intensive Oxidative Roasting Of Molybdenum Sludges. The American Journal of Applied Sciences, 3(09), 57–66.
3. Berdiyarov B.T., Khojiev Sh.T., Matkarimov S.T., Munosibov Sh// Study of the thermodynamic properties absorption sulfur storage gas of zinc and copper industry//Technical science and innovation//ISSN:2181-0400. №4/2021. P.293-301.
4. Tolibov B.I., Khasanov A.S., Pirmatov E.A. Factors influencing technological indicators in the production of molybdenum // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2021. 10(91).
5. Мирзанова З. А., Муносибов Ш. М., Рахимжонов З. Б., Каримова Ш. К., Ташалиев Ф. У., Каршибоев Ш. Б., Технология переработки техногенных отходов содержащие цветные металлы. «Universum: технические науки» № 6-1 (87), 2021 год, стр. 59-65.
6. Муносибов Ш.М., Алимов С.Б., Хасанов А.С. Влияние техногенных пылей и газов на экологию Ахангаранского района. Меж науч-тех конфе. Актуальные проблемы инновационных  технологий в развитии химической, нефте-газовой и пищевой промышленности. 25-26 май, Ташкент 2021 г. с.424-425.
7. Рево Алексей Альбертович. Разработка технологии и цепи аппаратов  для очистки выбросов  обжиговых газов молибденового производства. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. 2019 г. Владикавказ.
8. Санакулов К.С., Хасанов А.С. Переработка шлаков медного производства. 2007г. Тошкент. «Фан» АН РУЗ. с 256.
9. Хасанов А.С. Физическая химия медного производства. Навои. 2003г. с 176.