ВЛИЯНИЕ НОРМЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ НА ПАРАМЕТРЫ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧЕННЫХ КЛИНКЕРНЫМ СПОСОБОМ ИЗ МЫТОГО ОБОЖЖЕННОГО ФОСФОРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты изучения влияние нормы и концентрации серной кислоты на технологические параметры экстракционной форсфорный кислоты, полученного из мытого обоженного фосфоритового концентрата клинкерным способом. Изучены влияние количество промывной воды на качественные параметры экстракционной фосфорной кислоты. Определены оптимальные концентрации и нормы серной кислоты. Оптимальные нормы и концентрации серной кислоты составляют 103-105% и 90-93% соответственно. Оптимальным соотношением МОФК:Н₂О является 1,0:2,5. При оптимальных параметрах образуется экстракционные фосфорные кислоты с содержанием 16,01-16,93% Р₂О₅.  При выделении ЭФК из фосфорногипсовых суспензий скорость фильтрации по сухому осадку составляют 959-986 кг/м²·ч.

ABSTRACT

The article presents the results of studying the influence of the norm and concentration of sulfuric acid on the technological parameters of the extraction phosphoric acid obtained from the washed and burned phosphorite concentrate (WBPhC) by clinker method. The influence of amount of washing water on quality parameters of the extraction phosphoric acid has been studied. The optimal concentrations and norms of sulfuric acid have been determined. The optimal norms and concentrations of sulfuric acid are 103-105% and 90-93%, respectively. The optimal ratio of WBPhC:H₂O is 1.0:2.5. With optimal parameters, extraction phosphoric acids are a content of 16.01-16.93% P₂O₅. When extracting EPhA from phosphorogypsum suspensions, the filtration rate on dry sediment is 959-986 kg/m²·h.

Ключевые слова: мытый обожженный фосфоритовый концентрат, серная кислота, экстракционная фосфорная кислота, концентрация кислоты, норма кислоты и скорость фильтрации.

Keywords: washed and burned phosphorite concentrate, sulfuric acid, extraction phosphoric acid, acid concentration, a norm of acid and filtration rate.

В настоящее время фосфориты Центральных Кызылкумов является основным фосфатных сырьем для предприятий Республики Узбекистана, производящих фосфорсодержащих простых и комплексных удобрений. Усредненная проба фосфорита Джерой-Сардаринского месторождения содержит (вес. %): 16,2 P₂O₅; 46,2 CaO;  CaO: P₂O₅ = 2,85; 17,7 CO₂; 0,6 MgO; 2,9 (Fe₂O₃+Al₂O₃); 1,5 (K₂O+Na₂O); 2,65 SO₃; 1,94 F; 7,8 нерастворимого остатка. Низкое содержание фосфора, большое значение кальциевого модуля и высокое содержание карбонатов делает эту фосфоритовую муку непригодной для производства экстракционной фосфорной кислоты и высококонцентрированных фосфорсодержащих удобрений на ее основе.  Фосфатное сырьё, пригодное для получения из него экстракционной фосфорной кислоты методом сернокислотной экстракции, должно отвечать следующим требованиям: содержание P₂O₅ не ниже 24,5%, CO₂ не выше 8%, (R₂O₃:P₂O₅)×100 не должно превышать 12, (MgO : P₂O₅)×100  должно быть не менее 7-8 [1]. Сернокислотная переработка мытого обожженного фосфоритового концентрата (МОФК) из фосфоритов Центральных Кызылкумов с получением ЭФК подробно изучена Волынсковой Н,Н. и др. [2-6].

Выявлены основные технологические параметры  (температура процесса, соотношение Т:Ж, концентрация оборотного раствора ЭФК и содержание свободного SO₃ в ЭФК),  влияющие в  сернокислотной экстракции на К_разл., К_отм. и К_вых.. Определены оптимальные параметры ведения сернокислотной экстракции МОФК: температура процесса -85-90^оС, соотношение Т:Ж=1:2,-3,5, концентрация оборотного раствора ЭФК – 12-15% и содержание свободного SO₃ в ЭФК-1,5-2,5%. Кроме того, изучено негативное влияние свободного СаО в термоконцентрате при сернокислотной экстракции. С целью устранения этого явления внедрена система вакуум-охлаждения сернофосфорнокислотной пульпы. Также были проведены систематические исследования по получению ЭФК из МОФК разложением серной кислотой в присутствии сульфата аммония в зависимости от соотношения серной кислоты и сульфата аммония. Показано, что замена серной кислоты на сульфат аммония в количестве 5-10% приемлема, так как кроме экономии серной кислоты в этом случае достигается также увеличение  К_разл., К_отм. и К_вых..

В целях увеличения объемов производства фосфорсодержащих удобрений КФК увеличил мощность производства мытого обожженного фосфоконцентрата (МОФК) от 400 до 716 тыс. т в год со средним содержанием Р₂О₅ 26% и появилась задача определения свойств МОФК,  полученного по видоизменённой схеме  обогащения фосфоритов ЦК, а также нахождения оптимальных режимов его переработки в ЭФК, аммофос и диаммофос [7,8]. Определены физико-химические и физико-механические свойства нового МОФК фосфоритов ЦК, содержащего 26% Р₂О₅. Найдены оптимальные условия переработки МОФК в ЭФК: норма H₂SO₄ – 103%, концентрация оборотной фосфорной кислоты – 15% Р₂О₅, температура процесса – 85°С и соотношение Ж:Т=3:1, при которых достигнуты приемлемые для технологии показатели: К_разл.= 96,33%, К_извл.=95,04%; К_отм.=97,27%; К_вых.=92,44%; скорость фильтрации–1361 кг/м²·час, а концентрация ЭФК–19,44% Р₂О₅.Нейтрализация полученной кислоты аммиаком до рН=5,5 и 8,5 легла в основу получения аммофоса и диаммофоса соответственно. Были получены аммофос и диаммофос хорошего качества.

Представляет большой практический интерес исследование процесса сернокислотной экстракции химически обогащенного фосфоконцентрата и определение его пригодности для производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) [9,10]. Показаны возможность получения экстракционной фосфорной кислоты из химического фосфоритного концентратов фосфоритов Центральных Кызылкумов с хорошими технологическими показателями. Расход серной кислоты на 1 т Р₂О₅ в ЭФК при переработки химического фосфоконцентрата по сравнению с мытым обожженным фосфоконцентратом на 20% ниже, а выброс фосфогипса в отвал на 28% меньше.

Производство ЭФК в настоящее время и в ближайшем перспективе будет осуществляться преимущественно сернокислотным разложением природных фосфатов. Базовым способом производства ЭФК как у нас, так и за рубежом, является дигидратный относительно простой и надежный в эксплуатации [11].

В данный момент клинкерный способ получения ЭФК практически не применятся во всем мире, несмотря на это в патенте [12] приведены результаты получения ЭФК из фосфатного сырья. В этом случае фосфатное сырье смешивают и гранулируют с 98%-ной серной кислотой, нагревают гранулы до 200-240°С или 350-400°С для удаления фтора, а из полученной смеси с помощью воды выделяют фосфорную кислоту. Получение ЭФК этим методом имеет ряд преимуществ: высокая концентрация Р₂O₅ в ЭФК и низкое содержание фтора.

В настоящее время учеными нашей страны не проводились научные исследования по получению ЭФК из фосфатного сырья данным способом. Однако недавно нами были проведены предварительные исследования по клинкерному способу получения ЭФК из низкосортных высококарбонатных фосфоритов из Центрального Кызылкума (ЦК, Навоинская область) [13]. В этом исследовании изучено получение экстракционной фосфорной кислоты  из рядового фосфоритной муки (РФМ) кликерным способом и влияние время продолжительности разложения РФМ на её качественные параметры, а также выделение ЭФК из фосфатногипсового клинкера водой и раствором фосфорной кислоты. Было показано, что при выделении ЭФК из фосфатногипсового клинкера водой, получается ЭФК содержащая 8,19-9,37% Р₂O₅, а при использовании 10%-ного ЭФК получается ЭФК содержащия 16,57-17,39% Р₂O₅. Исследованы скорости фильтрации фосфатногипсовых суспензий при разделении водой и ЭФК.

В данной работе изучено влияние нормы и концентрации серной кислоты на качественные показатели ЭФК. Для опытов использовали мытого обожженного фосфоритового концентрата (МОФК) из фосфоритов ЦК, основной состав которого равна (вес., %): 25,92 P₂О_5общ.; 2,14 P₂О_5усв.; 45,69 CаО; 1,81 МgО; 6,48 CО₂; 0,61 Аl₂О₃; 1,03 Fе₂О₃; 2,14 SО₃; 2,63 F; и 2,51 нерастворимый осадок. Методика проведения экспериментов подробно описаны в [13]. Нормы серной кислоты составляли: 95, 100, 103, 105 и 110% (относительно по СaO в фосфоритовом сырье). Концентрацию серной кислоты варьировали от 70 до 93%. Время разложения фосфорита 30 минут. Образовавшуюся из клинкера фосфорную кислоту выделяли с горячей водой (80-90^оС) при соотношениях МОФК:Н₂О=1,0:2,5 и 1,0:3,0 с перемешиванием в течение 5-10 минут и фильтровали под вакуумом. Рассчитаны коэффициенты разложения МОФК (К_разл.), коэффициенты выделения Р₂O₅ в ЭФК (К_выд.) и скорости фильтрации фосфорнокислотно гипсовых суспензий [14]. Полученный ЭФК и основные вещества фосфогипса анализировали известными методами [15,16]. Полученные результаты сведены в таблицу 1. Из этих табличных данных видно, что с увеличением нормы серной кислоты содержание Р₂О₅ в получаемых ЭФК будет повышатся. Например, при увеличении нормы серной кислоты от 95 до 110% содержание  Р₂О₅ в получаемых ЭФК будет повышатся от 14,10 до 17,01%.

Таблица 1.

Влияние нормы и концентрации серной кислоты на основной состав ЭФК и фосфогипса при соотношении  МОФК:Н₂О=1,0:2,5

Содержание СаО и SO₃ в полученных ЭФК колеблется от 0,87 до 1,01% и от 3,19 до 3,35% соответственно. Количество фтора в получаемых ЭФК находятся в пределах от 0,31 до 0,42%. Для процесса получения ЭФК различных концентрацией из МОФК получены следующие основные технологические показатели: К_разл. - 94,10-97,42% и К_вых. - 92,29-93,76%, скорость фильтрации по сухому осадку - 901-1024 кг/м²·ч. Если обратит внимание на состав фосфогипса, полученных выше указанных параметрах, то можно обнаружить, что с увеличением нормы кислоты  от 95 до 110% количество Р₂О_5общ. в фосфогипса уменьшается от 2,48 до 2,31%. Аналогичная закономерность наблюдается и в случае Р₂О_5водн., F и их содержание находятся в пределах 0,51-0,66% и 1,39-1,50%, соответственно. Содержание СаО_общ. и SO₃ в фосфогипсах колеблется   от 30,17 до 31,16% от 41,63 до 41,88%, соответственно. Из этих табличных данных также видно, что концентрация кислоты тоже существенно влияет на состав ЭФК, фосфогипса и технологические показатели процесса получения ЭФК. Например, при повышении концентрации серной кислоты от 70 до 93% содержание Р₂О₅ в полученных ЭФК увеличивается от 13,28 до 16,09%. Содержание СаО и SO₃ в полученных ЭФК колеблется от 0,80 до 0,94% и от 3,11 до 3,44% соответственно. Количество фтора в получаемых ЭФК находятся в пределах от 0,27 до 0,37%. Для процесса получения ЭФК различных концентрацией из МОФК получены следующие основные технологические показатели: К_разл. - 94,05-96,19% и К_вых. - 91,20-93,22%, скорость фильтрации по сухому осадку - 959-1021 кг/м²·ч. Здесь наблюдается уменьшения скорости фильтрации по сухому осадку за счет уменьшения количество воды фосфорнокислотных суспензиях. В этих условиях основной состав фосфогипса сильно не отличаются друг от друга. При увеличении концентрации серной  кислоты  от 70 до 93% количество Р₂О_5общ. в фосфогипса уменьшается от 2,53 до 2,36%. Содержание Р₂О_5водн. и F увеличивается от 0,47 до 0,61% и от 1,27 до 1,42%, соответственно. СаО_общ. и SO₃ в фосфогипсах колеблется   от 30,31 до 31,08% и  от 41,54 до 41,82%, соответственно. В таблице 2 сведены результаты экспериментальных данных влияние нормы и концентрации серной кислоты на основной состав ЭФК и фосфогипса при соотношении  МОФК:Н₂О=1,0:3,0.

Таблица 2

Влияние нормы и концентрации серной кислоты на основной состав ЭФК и фосфогипса при соотношении  МОФК:Н₂О=1,0:3,0