РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКООМНЫХ БАЗОВЫХ СЛОЁВ А2В6 МЕТОДОМ ТЕРМОВАКУУМНОЙ КОНДЕНСАЦИИ И ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассмотрена технология получения низкоомных базовых слоев А²В⁶ методом термовакуумной конденсации и химическим осаждением. Установлено, что полупроводниковые пленки в квазизамкнутом объеме являются хорошим фазовым составом со стабильными характеристиками. Найдена оптимальная технология полупроводниковых пленок для создания солнечных фотопреобразователей.

ABSTRACT

This article discusses the technology for obtaining low-resistance A2B6 base layers by the method of thermo-vacuum condensation and chemical deposition. It has been established that semiconductor films in a quasi-closed volume have a good phase composition and stable characteristics. Found, the optimal technology of semiconductor films for the creation of solar photoconverters.

Ключевые слова: фотопреобразователь, солнечные элементы, теллурида меди, термовакуумная конденсация, химические осаждения.

Keywords: photoconverter, solar cells, copper telluride, thermo-vacuum condensation, chemical deposition.

Вопрос о спектральной чувствительности гетеропереходов Cu_2-хS-CdS является важным не только с точки зрения эффективности преобразования солнечного света, но и для понимания механизма фотовольтаического эффекта в данных структурах. Без детального знания спектральной характеристики невозможно целенаправленно управлять технологическим процессом для того, чтобы получить высокоэффективные гетероструктуры Cu_2-хS-CdS [4; 8].

Солнечные фотопреобразователи на основе соединений А²В⁶ (особенно CdS) представляют интерес для создания солнечных батарей для наземного применения из экономических соображений. Однако достигнутая в настоящее время эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую ограничивается 9,15% [3] на основе гетероперехода Cu₂S–CdS и намного ниже, чем эффективность известных кремниевых фотопреобразователей. Хотя теоретическое значение коэффициент полезного действия данных приборов составляет 15% [5], реально достижимое значение определяется энергетическими потерями и несовершенствованием конструкции гетероперехода.

В связи с этим в данной работе уделено внимание технологии получения гетероструктуры солнечных элементов.

Существуют различные способы получения базовых слоев А²В⁶ для преобразователей солнечной энергии, наиболее эффективным среди которых является вакуумное испарение материалов А²В⁶.

В большинстве случаев процесс термического испарения производится в открытых системах, в которых тигель и подложка устанавливаются в одном объеме, ограниченном вакуумной камерой. Однако, как показывают эксперименты, процесс открытого испарения приводит к загрязнению пленок А²В⁶, что связано с наличием примесей в системе для испарения. Кроме того, метод открытого термического вакуумного испарения имеет ряд недостатков, наиболее существенными среди которых являются следующие:

• трудность контролирования химического и фазового состава пленки;
• пленки не могут быть конденсированы при достаточно высоких температурах подложки, что ограничивает размер кристалликов пленки, который в свою очередь снижает подвижность носителей.

Одними из способов устранения этих недостатков является получение пленок А²В⁶ методом термического вакуумного испарения в квазизамкнутом объеме [7; 9]. При получении пленок полупроводников в квазизамкнутом объеме возможно уменьшить перепад температур между подложкой и испарителем до минимума.

а                                                       б

Рисунок 1. Технологическая камера для получения полупроводниковых пленок в квазизамкнутом объеме (а) и градиент температуры по высоте стенки (б)

Достоинством метода получения полупроводниковых пленок в квазизамкнутом объеме является возможность создавать высокие давления паров вблизи подложек, получать толстые пленки, строгое контролирование фазового состава пленок, работать при достаточно высоких температурах подложки и малых ∆t.

На рис. 1а. показана технологическая камера для получения полупроводниковых пленок А²В⁶ в квазизамкнутом объеме. В качестве испарителя используется танталовый испаритель (1). Во избежание прямого попадания крупных частиц А²В⁶ в подложку испаритель снабжен молибденовым (танталовым) фильтром. Кроме того, фильтр служит и для напыления легирующей примеси, например индия. Испаритель закреплен в кварцевую камеру (3). Для повышения давления паров производится нагрев кварцевой стенки вольфрамовой проволокой (4). Причем густота проволоки по высоте стенки расположена таким образом, что дает градиент температуры по высоте стенки (рис. 1б). Камера сверху замкнута подложкой-держателем (5) с подложкой (6). Нагрев подложки осуществляется как за счет нагревателя (8), так и за счет нагревателя (4). Для уменьшения тепловых потерь за счет излучения камера для испарения снабжена радиационным экраном (9) из танталовой фольги.

По вышеописанной технологии получались пленки А²В⁶ (в частности, CdS) в вакууме 10^–4–5×10^–5 Тор. Температура испарителя составляла 525–600 °С, время напыления – 30–60 мин. Температура подложки варьировала от 325 до 450 °С.

В таблице 1 приведены некоторые параметры пленок CdS, полученных методом термовакуумной конденсации в квазизамкнутом объеме.

Таблица 1.

Параметры пленок CdS, полученных методом термовакуумной конденсации в квазизамкнутом объеме

 Наиболее простым и технологичным является химический способ создания солнечных фотопреобразователей на основе соединений А²В⁶. Впервые солнечные элементы (СЭ) на основе соединений А²В⁶ (CdTe) химическим способом получил в работе [1]. Он показал, что при погружении тонких слоев п-CdTe в подогретый водный раствор CuCl на поверхности CdTe благодаря ионообменной реакции образуется тонкий слой теллурида меди – полупроводник р-типа проводимости. С тех пор этот метод успешно применяется и для других представителей соединений А²В⁶. Суть метода такова, что при взаимодействии веществ группы А²В⁶ с водными растворами солей различных металлов могут образоваться на их поверхности новые фазы. Общую формулу реакции замещения можно записать в следующем виде:

2 CuCl + А²В⁶ = Cu₂B⁶ + A² Cl₂.

 Например, при создании гетероперехода Cu₂ Te–CdTe происходит следующая реакция:

2 CuCl + CdTe = Cu₂ Te + CdCl₂.

Следует отметить, что исключительное большинство СЭ, полученных химическом способом на основе тонких пленок соединений А²В⁶, были изготовлены на базовых слоях, полученных химической пульверизацией, газотранспортным методом или вакуумным испарением в открытом объеме. Тогда работы по созданию СЭ химическим способом на базе соединений А²В⁶, полученных в результате вакуумного испарения в квазизамкнутом объеме, практически отсутствуют.

Поэтому огромный научный и практический интерес представляет получение СЭ химическим способом на основе соединений А²В⁶, конденсированных в квазизамкнутом объеме, и исследование их свойств. С этой целью мы получили СЭ Cu_2-x Te–CdTe, базовый материал для которых был получен в квазизамкнутом объеме. Кратко опишем технологию получения СЭ химическим способом.

Насыщенный медью водный раствор хлорида меди изготовлялся следующим образом: в 200 мл дистиллированной воды перемешали 5–6 г порошка CuCl. Для достижении нужной концентрации ионов меди в раствор добавлялась концентрированная соляная кислота. Для разработки оптимальной технологии химического осаждения гетеропереходов на CdTe варьировались такие технологические факторы, как кислотность раствора (рН), его температура и время обработки.

На рис. 2 показаны зависимость основных параметров (И_хх, I_кз) Cu_2-x Te–CdTe солнечных элементов от кислотности раствора (а) и его температуры (б). Время обработки в обоих случаях составляет 5 с, которое также установлено экспериментальным путем. Из рисунка видно, что как напряжение холостого хода, так и ток короткого замыкания достигают своих максимальных значений при кислотности раствора рН 6 и его температуре ~80 °С. Таким образом, оптимальным технологическим режимом для получения солнечных фотопреобразователей типа Cu_2-x Te–CdTe является:

рН – 6, t = 5 c, t° = 80 °C.

Рисунок 2. Зависимость U_xx, I_кз Cu_2-x Te–CdTe СЭ от кислотности (рН) раствора CuCl (a) и его температуры (б)

На качество р-п-перехода, а также на выходные параметры солнечных фотопреобразователей сильно влияет последовательное и шунтирующее сопротивление р-п-перехода. Поэтому для целенаправленного управления технологическим процессом с целью получения эффективных преобразователей солнечной энергии необходимо определить R_п и R_ш р-п-перехода и установить их связь с технологическими параметрами. Существуют различные методы по их определению. В работе дана методика определения вышеуказанных параметров по нескольким нагрузочным характеристикам, снятым в разных интенсивностях освещенности. В работах [2; 6] для определения R_п и R_ш, n, I₀ используется одна экспериментальная нагрузочная характеристика. Для расчета параметров используются следующие аналитические выражения:

R_п=;

n=;

;

,

где Р₀ – площадь под кривой в зависимости І~ƒ(u);

Р₁ – площадь под кривой в зависимости ІU~ƒ(I);

tg α – наклон кривой І~ƒ(u). Вблизи напряжения холостого хода.

Заключение

Преимуществом данной методики является то, что для определения основных параметров фотоэлемента используется одна нагрузочная ВАХ. Недостатком методик является трудоемкость определения Р₀ и Р₁ с достаточной точностью, которое занимает у экспериментатора намного больше времени, чем сам эксперимент. Поэтому при получения солнечных элементов лучше использовать термовакуумную конденсацию, так как в них получаются гетеропереходы с более стабильными характеристиками.

Список литературы:

1. Наноструктурированные материалы на основе оксида цинка для гетероструктурных солнечных элементов / А.А. Бобков, А.И. Максимов, В.А. Мошников, П.А. Сомов [и др.] // ФТП. – 2015. – Т. 49, № 10. – С. 1402–1406.
2. Отажонов С.М., Рахмонкулов М.Х., Мовлонов П.И. Влияние термообработки на фотоэлектрические свойства гетероструктуры Cu_2-xTe-СdTe // Наука и мир. – 2021. – № 1 (89). – С. 22–27.
3. Effect of Na doping on the performance and the band alignment of CZTS/CdS / B. Liu, J. Guo, R. Hao, L. Wang [et al.] // Thin film solar cell, Sol. Energy. – 2020. – № 201. – P. 219–226.
4. Kumar Kapil, Kumar Vijay and Singh Sham. Cu_2-хS-CdS Heterojunctions for Solar Cell Applications // Research Journal of Chemistry and Environment. – 2020. – Vol. 24 (7).
5. Lu M.Y., Hong M.H., Ruan Y.M. Probing the photovoltaic properties of Ga-doped Cd-Cu₂S core-shell heterostructured nanowire devices // Chem. Commun. – 2019. – № 55. – P. 5351–5354.
6. Optical properties of polycrystalline films of lead telluride with distributed stoichiometry / T. Axmedov, Ya. Usmonov, M. Xalilov, N. Yunusov // Journal of physics Conference Series. – 2021. – № 1889.
7. Single sub-microwire solar cells based on the CdS-Cu₂S and CdS-ZnS core-shell heterostructures / Y. Zhao, K. Chen, Q. Zhong, S. Yang [et al.] // Prog. Nat.Sci. Mater. Int. – 2017. – № 27. – P. 182–185.
8. Solar Energy a Path to India’s Prosperity / Y.P. Chandra, A. Singh, V. Kannojiya, J.P. Kesari // Research Journal of Chemistry and Environment. – 2019. – № 100. – P. 539–546.
9. Study of polycrystalline CdTe films by contact and contactless pulsed photo-ionization spectroscopy / E. Gaubas, D. Dobrovolskas, J. Vaitkus, N. Alimov [et al.] // Journal Thin Solid Films. – 2018. – № 660. – P. 231–235.