СМЕЩАННОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(II) С ХИНАЗОЛОНОМ-4 И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ

АННОТАЦИЯ

Одним из важных направлений современной координационной химии является синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с биологически активными лигандами. Разработка новых высокоэффективных биологически активных препаратов является одной из задач современной медицины и сельского хозяйства. Большую помощь в решении этой проблемы может оказать направленный синтез координационных соединений биометаллов с физиологически активными органическими соединениями.

ABSTRACT

One of the important areas of modern coordination chemistry is the synthesis and study of complex compounds of transition metals with biologically active ligands. The development of new highly effective biologically active drugs is one of the tasks of modern medicine and agriculture. The directed synthesis of coordination compounds of biometals with physiologically active organic compounds can be of great help in solving this problem.

Ключевые слова: переносимые лигандные комплексы, координация, анизотропный спектр, g-фактор, четвертичные металлоциклы, бидентатная координация.

Keywords: transferable ligand complexes, coordination, anisotropic spectrum, g-factor, quaternary metallocycles, bidentate coordination.

Одним из важных направлений современной координационной химии является синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с биологически активными лигандами. Создание новых высокоэффективных биологически активных препаратов является одной из проблем современной медицины и сельского хозяйства. В решение этой проблемы существенную помощь может сказать целенаправленный синтез координационных соединений биометаллов с физиологически активными органическими соединениями[6-7].

Известно, что введение в состав биологически активных препаратов жизненно важных металлов не только уменьшает их вредность, но и в большинстве случаев увеличивает биологическую активность препарата и нередко обнаруживаются новые биологические свойства[8-9].

В координационной химии существует большое число разнообразных лигандов, сильно отличающихся по свойствам и строению. Одним из важных классов таких соединений является хиназолон-4 и его производные, которые достаточно широко распространены в растительных и биологических объектах. Среди них выявлены препараты, обладающие гербицидным, фунгицидным, бактерицидным, рострегулирующими, фармакологическими и другими свойствами[10-11]. Целью работы является определение условий синтеза, установление состава и строения координационных соединений меди(II) с хиназолоном-4 и его 2-оксо-, -тиоксо-, -амино- и -метоксикарбониламинопроизводными. Определение способа координации лигандов и зависимости физико-химических свойств синтезированных соединений от их строения.

Методы и материалы. Элементный анализ, ИК-спектроскопия, ЭПР- спектроскопия.

Для установления химического состава синтезированные соединения были проанализированы на содержание металла (кобальт, медь и цинк) методом трилонометрического титрования, углерод, водород, азот – на элементном анализаторе CHN-1 (навеска 1 мг) в токе гелия.

ИК спектры поглощения лигандов и комплексов зарегистрированы в области 400-4000 см^-1 на спектрофотометре UR-20 по методике прессования образца с KBr или растеранием в вазелиновом масле.

Запись ЭПР спектров соединений проводили на радиоспектрометра С ЭПР ОЗ с рабочей частотой 9,3 Мгц.

Результаты и обсуждение. При добавлении метанольного раствора калиевой соли хиназолона-4 (KHz) к суспензии комплекса CuXHz^.2H₂O (X=NO₃, CH₃COO) из раствора выделяется комплекс состава Cu(Hz)₂^.3H₂O, т.е. нитратный ион замещается еще одной молекулой хиназолона-4. Эти данные позволяют считать, что комплексы металлов с хиназолонами могут обменять один анион на другой, отличающийся от исходных соединений, гетероциклический лиганд. Поэтому мы решили использовать эту возможность для синтеза смещаннолигандных комплексов, неизвестных в литературе для хиназолонового ряда.

При взаимодействии калиевой соли 2-оксо- (OHz), -тиоксо- (THz), - амино- (AHz) и метоксикарбониламинохиназолона-4 (MKAHz) к суспензии комплекса CuNO₃Hz^.2H₂O в метаноле выделяются смещаннолигандные комплексы. Как показывает результаты химического анализа, в составе комплексов отсутствует нитрат ион, что также потверждается исчезновением в ИК спектрах смещаннолигандных комплексов характеристичных полос поглощения нитрат иона в области 1390 и 835 см^-1. Следовательно он замешается на анионы OHz, THz, AHz и MKAHz. При этом координированная молекула хиназолона (Hz) остается в составе комплексов (рис. 1).

В ИК спектрах комплексов характеристичные полосы поглощения координированного хиназолона мало изменяются. Появляются новые полосы поглощения, соответствующие к другим производным хиназолона. Так, в спектре комплекса Cu(Hz)(OHz)^.2H₂O исчезают ν(NH) OHz в области 3060 см^-1 и ν(C=O) в области 1715 см^-1. Вторая полоса ν(C=O) в области 1675 см^-1, характерная для карбонильной группы в положении 2, смешается в низкочастотную область на 15 см^-1 (рис. 1).

Рисунок 1. ИК спектры OHz и Cu(Hz)(OHz)^.2H₂O (a), Cu(Hz)(THz)^.H₂O (b), Cu(Hz)(AHz)^.H₂O (c) и Cu(Hz)(MKAHz) (d)

Такая картина была обнаружена в спектре комплекса Co(OHz)₂^.4H₂O, где было установлено монодентатная координация аниона OHz через кислород в положении 4. На этом основании к комплексу Cu(Hz)(OHz)^.2H₂O можно предположить следующую структуру:

Комплекс в поликристаллическом состоянии имеет хорошо разрешенную в параллельной ориентации анизотропный спектр ЭПР, характерный для соединений меди(II) с основным состоянием d_x²-_y².

Определенные параметры: g_II=2,280, А=178 Э, g₁=2,043 и B=18 Э отличаются от параметров ЭПР комплекса CuNO₃Hz^.2H₂O и Cu(Hz)₂^.3H₂O. По сравнению с последным увеличение g-фактора и уменьшение константы СТВ объясняется изменением координационного узла Cu(NO₄) к Cu(O₅) [1,2].

Комплекс CuNO₃Hz^.2H₂O с OHz образует также хорошо растворимый в метаноле фиолетовый комплекс состава K[Cu(Hz)(OHz)₂^.2H₂O] [2]. В замороженном растворе наблюдается хорошо разрешенный в параллельной и перпендикулярной ориентациях анизатропный спектр ЭПР. В области g различаются линии по двум направлениям g_x и g_y. Параметры ЭПР: g_z=2,395, A=195 Э, g_y=2,073, B=15,7 Э, g_x=2,035 и C=16,7 Э свидетельствуют о замене координированного азота на кислород. На этом основании в данном комплексе лиганды (Hz,  OHz) координируются через кислород, по-видимому монодентатно, занимая три координационные места.

В ИК спектре комплекса Cu(Hz)(THz)^.H₂O исчезает полоса ν(NH) свободного THz в области 3200 см^-1 и ν(C=O) смещается на 30 см^-1 в низкочастотную область. Основываясь на этом и в соответствии с [3], предполагаем координацию аниона THz через азот 1 и кислород. При этом образуются четырехчленные металлоциклы. Характеристичные полосы I-IV тиоамидной группы проявляются соответственно при 1535, 1310, 980 и 770 см^-1. В отличие от ИК спектра известного комплекса Co(THz)₂Cl^.H₂O [1], тиоамидные полосы III и IV смещены в высокочастотную область на 15-20 см^-1, что, по-видимому, связано с различием состава комплексов и металла-комплексообразователя.

Комплекс в поликристаллическом состоянии при комнатной температуре имеет несимметричный одиночный сигнал ЭПР с параметрами g=2,085 и шириной линии ∆Н=225 Э. В растворе ДМСО при комнатной температуре на фоне одинокой линии с g=2,139, ∆Н=185 Э частично разрешаются линии m_I=-1/2 и -3/2. При замораживании раствора наблюдается обычный анизотропный спектр ЭПР с хорошо разрешенной в параллельной ориентации, а линии в перпендикулярной ориентации не разрешаются: g_II=2,324, А=150 Э, g₁=2,075 (рис. 2).

Рисунок 2. ЭПР спектры Cu(Xz)(TXz)^.H₂O в ДМСО при 77 К.

В ИК спектре комплекса Cu(Hz)(AHz)^.H₂O отсутствуют полосы ν(NH) AНz при 3060 и  ν(C=O) при 1695 см^-1, появляется полоса при 3410 см^-1, отвечающая ν(NH) с участием азота 1 и обнаруживаются новые полосы ν_as(NH₂) и ν_s(NH₂) при 3080 и 3170 см^-1 соответственно [3]. Они смещены в низкочастотную область на 120-130 см^-1 по сравнению со спектром лиганда. В области 1595-1620 см^-1 наблюдается широкая полоса по-видимому, отвечающая ν(С=N) и ν(С=С) ароматического кольца [4]. Полоса ν(С-О) четко не наблюдается, поскольку в этой области имеются полосы при 1390 и 835 см^-1, отвечающие валентному колебанию ν₃ и ν₂ координированного нитратного иона. Остальные полосы комплекса CuNO₃Hz^.2H₂O и координированного AHz остаются неизменными.

Молекула воды проявляет полосу поглощения в области 3500-3540 см^-1 [5]. На этом основании предполагаем следующую структуру для указанного комплекса:

В спектре комплекса Cu(Hz)(MKAHz) исчезают полосы ν(NH) при 3200 и ν(C=O) при 1740 см^-1, характерная для метоксикарбониламиногруппы. Вторая полоса ν(C=O) хиназолона-4 также отсутствует. По сравнению со спектром комплекса CuXMKAHz^.2H₂O полоса при 1600см^-1, отвечающая ν(С=N), несколько уже, что связано отсутствием характеристичных полос поглощения ν_as(ОСО) при 1590 см^-1. Остальные полосы MKAHz остаются неизменными, что свидетельствует об аналогичной координации аниона MKAHz, как и в случае комплекса CuXMKAHz^.2H₂O.

На основании этих данных можно заключить, что комплекс состава Cu(Hz)(MKAHz) имеет следующую структуру:

К сожалению хороший спектр ЭПР не удалось получить из-за плохой растворимости комплекса.

Заключение. Таким образом в комплексе Cu(Hz)(MKAHz) координация аниона MKAHz осуществляется через кислород NHOCOCH₃- группы и атом азота 3. Полосы поглощения аниона Hz по сравнению со спектрами комплексов CuXHz^.2H₂O находятся в тех же областях, сохраняя свои положения и интенсивности, что указывает на сохранение бидентатной координации через кислород и азот 3.

При синтезе смещаннолигандных комплексов установлено, что наиболее активным к комплексообразованию является хиназолон-4 и он способен заменить 2-оксо-, -тиоксо-, -амино- и –метоксикарбониламино-производные в составе комплексов меди(II).

Таблица 1.

Физико-химические характеристики комплексов меди(II) с хиназолоном-4 и его производными

Список литературы:

1. Якубов, Э.Ш. & Чориев, А.У. (2017). Комплексные соединения кобальта (II), меди (II) и цинка с 2-тиоксо- и 2-алкилтиохиназолоном-4. Universum: химия и биология, (7 (37)).
2. Якубов, Э.Ш., Гулбоева, Д.Р., Сафарова, М.А., & Чориев, А.У. (2019). КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА(II), МЕДИ (II) И ЦИНКА С ХИНАЗОЛОНОМ-4. Universum: химия и биология, (3 (57)).
3. Rai, B.K., Vidyarathi, S.N., Kumari, P., Kumari, S., Lakshmi, K., Singh, R. 7007101030;55626785800;57209090655;56659110500;7004355056;57203380693Synthesis and spectroscopic studies of metal complexes of schiff base derived from 2-Phenyl-3-(p-aminophenyl)-4-quinozolone (2013) Asian Journal of Chemistry, 25 (2), pp. 941-943. Cited 11 times. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-84875134772&  partnerID=40&md5=60be598d4dbb4fe28e20951dda3d91c4 
4. Rai, B.K., Sharma, K., Singh, A.K. 7007101030;24497763200;55568510864; Synthesis and studies of Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes with some tridentate Schiff bases (2002) Asian Journal of Chemistry, 14 (3-4), pp. 1556-1560. Cited 5 times. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-0036637217& partnerID=40&md5=ceb39f1514856daf767740db527f44c0
5. Rai, B.K., Baluni, A. 7007101030;6507024743; Coordination compounds of Co(II), Ni(II) and Cu(II) with thiosemicarbazone of a series of quinazolone derivatives: Their preparation, characterization and structural investigation (2001) Asian Journal of Chemistry, 13 (2), pp. 725-729. Cited 6 times. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-0034899121& partnerID=40&md5=cebfa85e5b280ccf411c051257c40293
6. Самадов С.Ж. Назаров Ф.С. Бекназаров Э.М. Назаров Ф.Ф. Биологическая активность синтезированных соединений производных N, N- полиметилен бис [(но-ароматило-циклоалканолоило) карбаматов]. Universum: технические науки. "Технические науки"  2021  3(84).
7. Самадов С.Ж. Назаров Ф.С. Бекназаров Э.М. Назаров Ф.Ф. Математическое описание технологических процессов и аппаратов. Universum: технические науки. "Технические науки"  2021  5(86).
8. Назаров Ф.Ф. Назаров Ф.C. Шабарова У.Н. Файзуллаев Н.И. Пар-карбонатная конверсия метана. Universum: технические науки. "Технические науки" 2021 6(87) 
9. Nazarov.F.F, Nazarov.F.S, Axmedova.F.U, Fayzullayev.N.I./ Carbonate conversion of methane/ ACADEMICIA: An International Multidisciplinary Research Journal 11 (5), 937-940.
10. Farxodovich.N.F, Rustamovich.O.N, Sobirovich.N., Ibodullayevich.F.N / Ch4+ co2 mixture mechanism / ACADEMICIA: AN INTERNATIONAL MULTIDISCIPLINARY RESEARCH JOURNAL 11 (1), 820-822.
11. Якубов.Э.Ш, Назаров.Ф.С, Назаров.Ф.Ф, Хамдамова.Ч.Х, Ибрагимов.К.И.У / Комплексные соединения кобальта (II), меди (II) и цинка с 2-Метоксикарбониламинохиназолоном-4 / Наука, техника и образование, 8-12