ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ (УТИЛИЗАЦИЯ) КИСЛЫХ ГАЗОВ НЕТРАДИЦИОННЫМИ СПОСОБАМИ

АННОТАЦИЯ

В статье описаны наиболее эффективные способы утилизации выбросных газов в системе очистки газов от кислых компонентов, процесс разложения сероводорода на водород и серу, разделение продуктов реакции.

ABSTRACT

The article covers the most efficient methods of utilization of exhaust gases in the system of purification of gases from acid components, the process of decomposition of hydrogen sulfide into hydrogen and sulfur, as well as the separation of reaction products.

Ключевые слова: выбросные газы, кислые компоненты, утилизация кислых газов, сероводород, сера, водород, плазмохимическое разложение.

Keywords: exhaust gases, acid components, acid gas utilization, hydrogen sulfide, sulfur, hydrogen, plasma-chemical decomposition.

На сегодняшний день, одной из приоритетных задач является утилизация кислых газов, имеющих коррозионно-активное действие на установки, оборудование и трубопроводы для транспортировки, хранения, переработки и использования газов, оказывающих негативное воздействие на окружающую среду и представляющих серьезную угрозу жизни человека[1].

В настоящее время большая часть добываемого газа (природного и попутного нефтяного газов) содержит кислые компоненты – наряду с сероводородом и углекислым газом, также другие соединения серы такие как [2-3]: меркаптаны (R-SH), окись углерода (COS), сероуглерод (CS₂). Количество данных веществ в различных газовых месторождениях варьируется в широких диапазонах от малых долей до нескольких процентов. Максимальное количество сероводорода, образующего кислоту в присутствии воды наподобие углекислого газа и вызывающего химическую и электрохимическую коррозию металлов, в транспортируемом по магистральным трубопроводам газе регламентируется и строго контролируется.

Наличие таких компонентов в углеводородных газах снижает теплоту сгорания газов и ухудшает их эксплуатационные свойства, привело к разработке и применению в промышленности новых методов очистки углеводородных газов от кислых компонентов с целью защиты труб и оборудования от коррозии, охраны населения от их токсичного воздействия, предотвращения отравления большинства промышленных катализаторов, а также устранения соединений серы в соответствии с экологическими требованиями.

Сероводород является потенциальным источником получения двух продуктов потребительского значения – водорода и серы. Существующие технологии переработки сероводорода в основном направлены на снижение затрат на газоочистку и получение ценного сырья для сельского хозяйства – серы, а водород безвозвратно теряется в виде воды.

В большинстве зарубежных нефтехимических предприятий при очистке малосернистых газов и при получении малых количеств серы (до 5÷10 т в сутки) на малогазовых месторождениях широкое распространение получили жидкофазные окислительные процессы, основанные на поглощении сероводорода определенными окислительными растворами с образованием элементарной серы и последующей регенерацией раствора кислородом воздуха[3-5].

Эти процессы основаны на хемосорбционной активности водных растворов карбонатов натрия и калия на  и преимущественно на сернистые соединения газа (кроме меркаптанов)[6-8]. Процесс интенсифицируется за счет использования различных активирующих добавок, повышающих поглотительную способность наполнителя, снижающих коррозионную активность и пенообразование. В качестве таких добавок используются оксиды поливалентных металлов.

Применение раствора карбоната натрия:

H₂S + Na₂CO₃ ® NaHS + NaHCO₃                                                                             (1)

Гидросульфид натрия в растворе окисляется до серы в присутствии ванадата натрия.

NaHS + NaHCO₃ + 2NaVO₃ ® S + Na₂V₂O₅ + Na₂CO₃ + H₂O                                                  (2)

Затем ванадий окисляется до пяти валентности при прохождении воздуха.

Na₂V₂O₅ + 0,50₂ ® 2NaVO₃                                                                                 (3)

Такие процессы утилизации высокосернистых газов в основном используются для очистки искусственных газов и попутных нефтяных газов, и показывает высокую эффективность при переработке до 1 млн м³ газа, который содержит почти 5,7 г/м³ сероводородсодержащего газа в сутки.

В последние годы во всем мире растет интерес к диссоциации сероводорода, позволяющей одновременно получать серу и водород. При этом сероводород диссоциирует с получением 690 м³ водорода стоимостью около 62 долларов на производство тонны серы. Существуют следующие методы разложения сероводорода: термический, радиационно-химический, электрохимический, фотохимический и плазмохимический.

Наряду с расширением добычи нефти растет потребность в производстве водорода за счет углубления нефтепереработки. Потребность НПЗ в водороде удовлетворяется на 50-55% водородом, получаемым каталитическим риформингом бензина.

Полное разложение сероводорода на водород и серу является эндотермическим процессом (энтальпия реакции при комнатной температуре  составляет   ) и требует температуры 1500÷2000 К для эффективного разложения

Радиолиз сероводорода при температуре 250 ℃ и γ-облучении 1,5 Мрад (радиационно-химический метод) при плотности   дает выход 100 эквивалентов 47,3 водорода молекул. Скорость разложения сероводорода составляет около 7-9%. Хотя удельный расход энергии составляет , низкий уровень разложения и необходимость обеспечения радиационной безопасности ограничивают применение метода радиолиза в промышленности.

При электролизе водных растворов сероводорода или электролизе жидкого сероводорода на катоде выделяется водород, а на аноде накапливается сера. Сероводород может разлагаться в жидком виде при комнатной температуре и при высоком давлении. Пиридин добавляют к сероводороду для увеличения скорости электролиза. На практике выбросы водорода могут достигать 100 %, а серы – до 84 %. Остальная часть серы соединяется с другими элементами.

D.W.Kalina, E.T.Maas изучали конверсию газообразного сероводорода при пропускании его через соединения йода с различным рН. Хотя КПД процесса в кислой среде высок, трудно отделить серные электроды и конструкцию электролизера от полученной пластиковой формы. В щелочной среде КПД уменьшается. Однако сера образуется качественно и не прилипает.

Недостатками метода являются низкая относительная эффективность и необходимость дополнительных реагентов для проведения процесса.

Важным описательным признаком и преимуществом плазмохимических систем является их высокая энергетическая прочность и большой удельный вес (т. е. мощность и эффективность на единицу объема реакции).

Современные плазмогенераторы имеют мощность до 10 МВт даже при малых габаритах плазмотронов. Поэтому удельная эффективность газофазных плазмохимических процессов достигает 10  газопродукта на  активного объема плазмы. Это намного выше эффективности традиционных химико-технологических процессов. Например, в процессе аминовой очистки расход газа на  абсорбера составляет 0,3÷0,5  .

Важными описательными признаками и преимуществами плазмохимических систем являются их высокая энергоемкость и большой удельный вес (т.е. мощность и эффективность на единицу объема реакции) (рис. 1).

Наиболее эффективной областью применения плазмохимических технологий в производстве являются нефтеперерабатывающие заводы (для улучшения экологических свойств нефтепродуктов используются устройства гидрирования с участием катализатора в среде водорода).

Рисунок 1. Принципиальная схема системы переработки сероводородного газа

При утилизации кислых газов, помимо сероводорода, компоненты в выбросных газах () вызывают образование сероуглерода в дополнение к сере и водороду. Одной из серьезных проблем термической диссоциации сероводорода является низкий выход водорода (30÷40% при 1400 К). Серу отделяют непрерывной конденсацией в охлаждающем теплообменнике, а водород отделяют метанолом или, в промышленных масштабах, моноэтаноламином, периодически охлаждая реакционную смесь жидким азотом. Эффективно использование дисульфида молибдена в оксиде алюминия в качестве катализатора термической диссоциации . В качестве сульфидов метана могут также использоваться сульфиды железа, кобальта и никеля. Общим недостатком таких процессов является увеличение расхода катализатора за счет вторичной реакции. Вторичные реакции сопровождаются образованием  (где )  и других подобных ностехиометрических сульфидов.

Существуют разные способы нагревания сероводорода:

- Использование твердого теплоносителя реактора ;

- В результате сжигания топлива в трубчатых печах;

- Получение водорода, серы и сероуглерода термической конверсией сероводородной смеси метана с использованием катализатора  при 980 ÷ 1060 К.

Полученный сероуглерод в 4 раза дороже серы на мировом рынке, а при конверсии  получается около 30% сероуглерода.

Экономические показатели процесса каталитического нагрева смеси выгодны за счет получаемой серы, сероуглерода и непрореагировавшего смешанного водорода.

Недостатками термической диссоциации являются: высокая частота циркуляции сероводорода из-за низкой однопроходной конверсии сероводорода и необходимости постоянного разделения серы и водорода в реакционной смеси; необходимость использования дорогостоящих катализаторов для ускорения процесса.

Данные нетрадиционные, но перспективные методы контроля выбросов широко известны, и хотя приборы, используемые в этих методах, применяются довольно часто, уровень их изученности еще очень низок. В литературе не приводится подробный анализ промышленного оборудования для этих технологий. Опубликованные результаты исследований относятся только к некоторым важным аспектам процесса.

В связи с этим особую важность имеют исследования по предотвращению потерь серы в виде карбонилсульфида и сероуглерода и по снижению экологического вреда на окружающую среду.

Принимая во внимание, что многие заводы эксплуатируют оборудование для производства серы и серной кислоты на протяжении многих лет и они являются морально устаревшими, возникает необходимость их замены на новые энергоэффективные, безотходные технологии. В качестве одной из основных причин внедрения нетрадиционных способов переработки сероводорода в схемы нефтепереработки можно указать то, что нефтеперерабатывающий завод является крупным потребителем водорода, а его получение из сероводорода снижает потребность в водороде, получаемом на специальном оборудовании на заводе-производителе, или даже исключает данную потребность.

Список литературы:

1. Тиллоев Л. И., Усмонов Х. Р. У., Хамидов Д. Г. Техническая классификация отходов в газовых химических комплексах //Universum: технические науки. – 2020. – №. 5-2 (74). – С. 74-78.
2. Куандыков Е. С., Исламутдинова А. А., Даминев Р. Р. Способ очистки углеводородного газа кислых компонентов //ББК 72 А43. – 2017. – С. 131.
3. Мухаметгалиев И. М. и др. Очистка газов от кислых компонентов //Вестник Казанского технологического университета. – 2017. – Т. 20. – №. 3.
4. Тиллоев Л. И., Косимов Э. К. У., Муродов М. Н. Разделение жёлтого масла и определение физических показателей масляной части, полученной из него //Universum: технические науки. – 2020. – №. 1 (70).
5. Давронов Ф. Ф. У., Нусратиллоев И. А. У., Тиллоев Л. И. Изучение характеристики физических поглотителей для очистки газов //Вопросы науки и образования. – 2018. – №. 3 (15). – С. 54-55.
6. Имаев С. З., Войтенков Е. В. Перспективные технологии извлечения кислых компонентов из природных газов //Нефтепромысловое дело. – 2013. – №. 4. – С. 17-23.
7. Tilloev L., Dustov K. Fractional composition of the waste yellow oil //IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. – IOP Publishing, 2021. – Т. 839. – №. 4. – С. 042080.
8. Салимов И. Р. и др. Определение оптимального режима получения активированного угля из скорлупы косточек фруктов для очистки алканоламинов //Universum: технические науки. – 2020. – №. 7-2 (76). – С. 77-81.