СИНТЕЗ ДЕПРЕССОРНОЙ ПРИСАДКИ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С АЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВОЙСТВА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

АННОТАЦИЯ

В статье изучено влияния присадок синтезированных на основе сополимеров стирола с алкилметакрилатом на низкотемпературные свойства дизельного топлива. Результаты исследования показали, что синтезированные депрессорные присадки 0,1% концентрации дизельного топлива предельная температура фильтруемости  была снижена   с -7 ^оС до -18 ^оС, а температура застывания - с -14 ^оС до -28 ^оС.

ABSTRACT

The article was prepared on the conducted test of the effect of additives synthesized by alkyl methacrylate on the low-temperature property of diesel fuel. The effect of the synthesized additives on n-paraffins in diesel fuel has been studied. The results of the study showed that both synthesized depressant-dispersant additives had a strong inhibitory effect on diesel fuel, while the threshold filtration temperature of 0.1% diesel fuel was reduced from -7 ^оС to -18 ^оС, and the pour point - from -14 ^оС up to -28 ^оС.

Ключевые слова: зимнее дизельное топливо, гидроочищенное дизельное топливо, предельная температура филътруемости, депрессорная присадка, алкилметакрилаты, жирные спирты, стирол,  спектроскопия.

Keywords: winter diesel fuel, hydrotreated diesel fuel, limiting filtration temperature, depressant, alkyl methacrylates, fatty alcohols, styrene, spectroscopy.

В современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышлен-ности основная задача является рациональное использование моторных топлив, повышение их качества и расширение ресурсов. Известно, что основными источниками загрязнения атмосферного воздуха являются автомобили, котельные и тепловые электростанции, промышленные предприятия, то есть все объекты, использующие нефтепродукты: дизельное топливо и мазут.

В связи с постоянным увеличением расхода дизельного топлива особое внимание уделяется снижению токсичных выбросов в атмосферу, а также улучщению низкотемпературных свойств. Эта задача является актуальной как для Республики Узбекистана, так и для всех промышленно-развитых стран. В настоящее время важным решением этой проблемы является повышение требований к качеству товарного дизельного топлива. В современной экономике одной из самых актуальных задач является постоянное повышение эффективности производства при одновременном повышении качества продукции и экологической безопасности, улучщение эксплуатационных свойств  в аномалных условиях [1,2].

При производстве дизельного топлива на НПЗ, помимо эксплуатационных характеристик, особое внимание уделяется повышению низкотемпературных и экологических показателей.   

Наиболее важными эксплуатационными характеристиками двигателей внутреннего сгорания являются надежность, топливная экономичность и экологическая безопасность, которые зависят от сочетания конструктивных и эксплуатационных факторов, а также от качества топлива содержащий эффективный депрессорный присадок [3].

Экологические свойства топлива играют важную роль не только в общем количестве серы, но и в его низкотемпературных свойствах. Однако проблема не может быть решена без использования депрессорной присадки, что является наиболее совершенным, экономичным и эффективным способом получения высококачественного дизельного топлива [4].

Исследования показали, что применение депрессорные присадки значительно снижают граничные температуры затвердевания и фильтрации дизельного топлива и мало влияют на его температуру помутнения. То есть эта температура долгое время была основным критерием определения пригодности топлива для использования в зимнее время.

При изучении синтеза депрессора определяется, что решающее значение депрессора начинается не с температуры мутности, а от температуры затвердевания топлива и температуры плавления и трения, предела температуры фильтруемости.

Известно, что углеводороды, влияющие на свойства дизельного топлива при низких температурах, представляют собой н-алканы простой структуры, которые имеют большое количество атомов углерода в цепи. Для улучшения низкотемпературных свойств дизельных фракций используются снижение концентрации н-парафина или депрессорные присадки. Включение депрессорных присадок в состав ДТ позволяет расширить диапазон его использования в условиях холодного климата [5,6].

В настоящее время присадки на основе сополимеров стирола с алкилметакрилатом отличаются от других присадков тем, что реакцию проводят в нормальной атмосфере и при температурах 60-80 °C, что не требуют такой сложной технологии. Исходя из выявленных актуальных проблем, цели настоящего исследования является синтез сложных эфиров на основе метакриловой кислоты и жирных спиртов, и изучение влияния сополимера стирола и алкилметакрилатов на свойства дизельного топлива при низких температурах.

Синтез алкилметакрилатов осуществляли путем этерификации. Реакцию проводили в трехгорлых колбах, снабженной мешалкой и термометром. Колбу наполняли 14,4 г метакриловой кислоты и 27,4 г синтетического жирного спирта C₁₀ в соотношении 1:1. Потом смесь медленно нагревается, по каплям добавляют 2,5 мл 80% серной кислоты. Реакционную смесь в колбе нагревали при атмосферном давлении 80°C, перемешивая в течение 3 часа. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры 20-25 °C. После окончания реакции для нейтрализации непрореагировавшей акриловой кислоты использовали концентрированный раствор карбоната натрия.

В процессе нейтрализации к синей лакмусовой бумаге добавляли концентрированный раствор карбоната натрия, ранее добавленный к эфирной части смеси, медленно перемешивая жидкость стеклянной палочкой, пока индикаторная бумага не стала красной. Отделение диоксида углерода в  смеси  привело к образованию пены в нем. Полученный сложный эфир отделяли от нижнего водного слоя в воронке Бюхнера и фильтровали через пористую фильтровальную бумагу. После фильтрации образовался сложный эфир акриловой кислоты, а выход реакции составляло 37 г (89,0%).

Реакции сополимеризации стирола с алкилметакрилатом проводили в растворе присутствии радикального инициатора. Сополимеризацию мономеров стирола и децилметакрилата проводили в стеклянных ампулах путем дегазации при температуре 70 °C. Суммарная концентрация мономеров в растворе изменена с 0,8 до 6,4 ммоль/г. Концентрация инициатора (ДАК) варьировалась от 0,3 до 1,0%. В качестве растворителей использовали диоксан, бензол, толуол и ДМФА. На определение сложно эфирных групп был рассчитан средний состав сополимеров, полученных при различных конверсиях сомономеров. Для сополимеризации ряда синтезированных стирола с алкилметакрилатов состав сополимера определял на ИК-спектрофотометре, по взаимодействию сигналов карбонильных групп (для идентификации сигналов использовались спектры гомополимеров). Когда в процессе сополимеризации достигалась определенная конверсия мономеров (в диапазоне 15-45%), реакционную массу разбавляли бензолом и полимер осаждали в изопропиловом спирте. Затем полимеры сушили в вакууме (20 °C) до постоянной массы.

Структура сополимеров проверена на приборе ИК-спектроскопии Shimadzu IRAffinity-1S. Сравнивая ИК-спектры сополимера ДМА-СТ с мономером ДМА, можно четко увидеть частоты поглощения сополимера в ИК-спектре, которые характерны для содержащихся в нем фрагментов. 1166,93 см^-1 поле поглощения C-C-связь с валентными колебаниями, 1456,26 см^-1 с колебаниями CH₂ алкильной группы, 1734 см^-1 с частотой валентных колебаний карбонильной группы в сложноэфирной группе, 2866,22 см^-1 и 2958,80 см^-1 относятся к валентным колебаниям CH₃ групп. Следует отметить, что ИК-спектр сополимера не содержит частоты 1640-1660 см-1 C=C групп, наблюдаемой в спектре мономера. (рис. 1).

Рисунок 1. ИК - спектр сополимера стирола с децилметакрилатом (СТ-ДМА).

Кроме того, в ИК-спектре сополимера присутствуют две интенсивные частоты в диапазоне 700-800 см^-1, которые также присутствуют в спектре стиролных звеньев. Это связано с деформационными колебаниями 5 групп СН в ароматическом кольце вне плоскости, причем в области 1000-1259 см^-1 наблюдаются интенсивные частоты, эти частоты также присутствуют в спектре сополимера.

Изучили механизм действия синтезированных присадок на дизельное топливо. Компоненты дизельного топлива н-парафины определяются стандартно методом оптических исследований. Морфологию кристаллов парафина наблюдали с помощью поляризационного микроскопа BX41-POLYMPUS.

а) ДТ без присадки                               б) ДТ с присадкой

Рисунок 2. Выявление морфологии кристаллов парафина DO на поляризационном микроскопе BX41-POLYPUS

Образцы сначала нагревают до 50 °C, а затем охлаждают до 10 °C в течение 5 минут. Небольшое количество кристаллов парафина загружали на стеклянную пластину на центральном стеклянном медном основании. Во время измерения температуру медного каскада контролировали в циркуляционной ванне при 10 °C (рис. 2).

Механизм действия депрессорных присадков связан с влиянием их парафинов на процесс кристаллизации. Отличительной структурной особенностью макромолекул сополимеров (модификаторов кристаллов парафинов) является смесь длинных линейных насыщенных углеводородных цепей и полярных функциональных групп. Из-за структурного сходства парафинов и линейно насыщенных частиц под микроскопом наблюдалась координация аддитивных макромолекул на поверхности зародышей кристаллов парафина. Дальнейший рост кристаллов парафина тормозится наличием полярных групп или разветвленных стыков макромолекул. В результате кристаллизация парафина начинается при более низкой температуре или продолжается за счет образования небольших агрегатов, состоящих из стабильной кристаллической модификации парафина. Кристаллизация парафинов в виде наиболее стабильной кристаллической фазы в значительной степени препятствует слипанию кристаллов, образующихся в мезофазе во время кристаллизации керосиновой фракции.

Изучить влияние синтезированных присадок на свойства дизельного топлива при низких температурах. При проведении экспериментов для данного исследования мы использовали дизельное топливо ООО «Бухарский НПЗ», в которое не добавлялась гидроочищенная присадка. Влияние синтезированных присадок в различных концентрациях (0,1-0,5%) на их свойства при низких температурах при добавлении к гидроочищенным дизельным топливам, производимым на Бухарском НПЗ (табл. 1).

Таблица 1.

Влияние синтезированных присадков на свойства дизельного топливо при низких температурах

Примечание: присадка №1 – сополимер Децилметакрилат-стирол ДМА-СТ (90:10); присадка №2 – сополимер Децилметакрилат-стирол ДМА-СТ (85:15);

Как видно из таблицы 1, положительные результаты были получены при смешивании гидроочищенного дизельного топлива с различными количествами (0,1-0,5 масс.%) синтезированных присадок до температур застывания и предельная температура фильтруемости. При испытаниях в лаборатории максимальная температура застывания составляет -21 °C для добавления 0,1% к дизельному топливу из присадки №1, максимальной предел температуры фильтруемости составляет 12 ⁰C, максимальная температура затвердевания составляет -17 °C, для добавки 0,5%, предел температуры фильтруемости составляет -23 °C. При добавлении 0,1% присадка №2  к дизельному топливу максимальная температура затывания снижается от -14 ^оС до -27 °C, нижный предел температуры фильтруемости снижается от -7 °C до -18 °C, а при добавлении 0,5% высокая температура застывания снижается от -14 °C до -28 °C , а предел температуры фильтруемости снижается от -7 °C до -19  ⁰С.

Результаты выше указанных испытаний показали, что при добавлении синтезированных присадок к дизельному топливу в количестве 0,1-0,5% получены эффективные результаты при температуре застывания и в пределах температур фильтрации дизельного топлива.

Список литературы:

1. Митусова Т.Н., Калинина М.В. Мировые тенденции улучшения качества дизельных топлив/ // Мир нефтепродуктов. - 2005. - № 2. - С.5.
2. Капустин В.М. Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками / В.М. Капустин. - М.: КолосС, 2008. - 232 с.
3. Данилов А.М. Современное состояние производства и применения присадок при выработке дизельных топлив Евро-3, 4, 5: Доклад на совместном заседании ученого совета ВНИИНП и Комитета по топливам и маслам АНН РФ / А.М. Данилов. - М.: Изд-во «Спутник+», 2009. - 27 с.
4. Иовлева Е.Л., Лебедев М.П. Получение низкозастывающих дизельных топлив на примере талаканской нефти: дис. ... канд. техн. наук. Якутск. 2016. С. 14-18.
5. Мавлонов Ш.Б. Депрессорные присадки на основе стирола и низкомолекулярного полиэтилена. Инновационные пути решения актуальных проблем развития пищевой и нефтегазохимической промышленности» материалы международной научно- практической конференции. -2020.  12-14 ноября. 1-Т. Бухоро. 2020. -315.с
6. S.F.Fozilov, B.A.Mavlonov, Sh.B Mavlonov, D.F.Asadova, A.F.Gaybullayeva. Obtaining higher fatty alcohols based on low molecular polyethylene and their useage as lubricating additives for diesel fuels. International Journal on Integrated Education Volume 3, Issue XII, December 2020. 44.  e-ISSN : 2620 3502 p-ISSN:26153785. http://journals.researchparks.org/index.php/IJIE/article/view/910/858