ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛУРГИЧЕСКИМ СПОСОБОМ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ХЛОРИДА КАЛИЯ ИЗ ПЫЛЕВОЙ ФРАКЦИИ ФЛОТАЦИОННОГО ПРОДУКТА

АННОТАЦИЯ

Хлорид калия, полученный флотационным способом, содержит фракции от 0,1 до 17%, а фракции 0,2мм - до 35%. При этом в зависимости от скорости газов в слое эти фракции уносятся в систему газоочистки и улавливаются циклоном и далее добавляются к готовому продукту. Для предотвращения пылеобразования в производственных помещениях и потерь при транспортировке, в процессе охлаждения в продукт добавляется пылеподавитель и антислеживатель. Кроме того, в составе пылевой фракции и мелкокристаллической части (К-0,2) хлорида калия содержание нерастворимой части достигает до 3-5%, а хлорида натрия - 2-4%. В статье рассматривается разработка технологии получения кристаллического хлорида калия галургическим способом из пылевой фракции флотационного продукта. Разрабатываемая технология позволит получить обеспыленный основной продукт, дополнительное количество кристаллического хлорида калия, а также повысить производительность установки.

ABCTRACT

Potassium chloride obtained by the flotation method contains fractions from 0.1 to 17%, and fractions of 0.2 mm - up to 35%. In this case, depending on the speed of gases in the layer, these fractions are carried away to the gas cleaning system and are captured by the cyclone and then added to the finished product. To prevent dust formation in industrial premises and losses during transportation, a dust suppressor and an anti-caking agent are added to the product during the cooling process. In addition, in the composition of the dust fraction and the fine-grained part (K-0.2) of potassium chloride, the content of the insoluble part reaches up to 3-5%, and sodium chloride - 2-4%. The article discusses the development of a technology for obtaining crystalline potassium chloride by the halurgical method from the dust fraction of a flotation product. The developed technology will make it possible to obtain a dedusted main product, an additional amount of crystalline potassium chloride, as well as to increase the productivity of the plant.

Ключевые слова: пылевая фракция флотационного хлорида калия, галургия, растворение, фильтрация, охлаждение, суспензия, сушка, технология, кристаллический хлорид калия.

Keywords: low grade silvinite, water, solid: liquid ratio, time, melting time, reverse solution, crystallization, potassium chloride, sodium chloride.

Хлорид калия, полученный флотационным способом [1-4], содержит фракции от 0,1 до 17%, а фракции 0,2мм - до 35%. При этом в зависимости от скорости газов в слое эти фракции уносятся в систему газоочистки и улавливаются циклоном и далее добавляются к готовому продукту. Для предотвращения пылеобразования в производственных помещениях и потерь при транспортировке, в процессе охлаждения в продукт добавляется пылеподавитель и антислеживатель. Кроме того, в составе пылевой фракции и мелкокристаллической части (К-0,2) хлорида калия содержание нерастворимой части достигает до 3-5%, а хлорида натрия - 2-4%. Данные показатели имеют важное значение, так как определяют механические свойства продукта.

Одной из проблем производства хлорида калия в АО «Дехканабадский калийный завод» (АО ДКЗ), является использование пылевой фракции хлорида калия. АО “Узкимесаноат” и АО «ДКЗ» совместно с Ташкентским химико-технологическим институтом ведут работу по разработке альтернативной технологии, позволяющей вовлечь в производство хлорида калия некондиционный продукт для его переработки нетрадиционным способом в кристаллический хлорид калия, пригодный также для получения других соединений калия.

По предлагаемому способу в качестве мелкодисперсного хлорида калия используют циклонную пыль и мелкокристаллический продукт <0,2 мм флотационных фабрик предприятий по производству калийных удобрений.

В отличие от известного сущность предлагаемого способа состоит в растворении некондиционного мелкодисперсного хлорида калия в воде до степени насыщения раствора по KCl 0,90-0,94, а в качестве растворителя используется горячий (90-105°С) оборотный раствор. При этом практически весь хлорид калия и натрия, содержащийся в циклонной пыли, переходит в жидкую фазу.

Благодаря этому техническому решению образуется раствор с минимальным содержанием хлорида натрия, насыщенный по хлориду калия, и твердая фаза, состоящая из нерастворимой части пылевой фракции.

Обзор патентной литературы показал, что имеются изобретения по использованию мелкой фракции флотационного хлорида калия, которые являются близкими к разрабатываемой технологии по переработке пылевидного калия в АО «ДКЗ».

Изобретение [1-3] относится к способу получения хлорида калия, включающему процессы флотационного обогащения сильвинитов крупностью менее 1мм, сушку и классификацию готового продукта на мелкозернистый и пылевидный хлорид калия. В процессе основной флотации к пылевидным классам размером менее 0,2мм подают в первую камеру флотомашины собиратель в пределах 20-30% от общего его расхода. В пылевидных фракциях снижается содержание амина в два раза. Недостатком данного изобретения является увеличение числа камер и низкая скорость флотации.

Задачей изобретения [4] является разработка способа получения обеспыленного хлорида калия, позволяющего снизить затраты на обработку хлорида калия реагентами-пылеподавителями и улучшить потребительские свойства калийных удобрений. В данном способе необходимо использовать дефицитный и дорогостоящий пылеподавитель, который может отрицательно влиять на флотируемость исходной руды.

В изобретении [5] хлорид калия получается из некондиционного мелкодисперсного побочного продукта калийных фабрик и включает растворение мелкодисперсного некондиционного хлорида калия циклонной пыли галургических или флотационных производств, мелкокристаллического продукта, получаемого классификацией основного продукта или концентрата, и др. в воде, взятой в количестве 0,3-1,0 мас.ч. на 1,0 мас.ч. мелкодисперсного хлорида калия. Данный способ характеризуется относительно невысокой степенью извлечения хлорида калия и возможностью образования плотной суспензии, которую невозможно перемешивать известным оборудованием.

Способ [6] включает растворение сильвинитов, кристаллизацию целевого продукта из раствора в многоступенчатых вакуумных кристаллизаторах, классифицикацию твердой фазы, ее промывку, сушку, обеспылевание, растворение мелкокристаллической и пылевой фракций с возвратом раствора в процесс. Мелкокристаллический хлорид калия, полученный на стадиях сушки и обеспыливания, подают в виде суспензии с Ж:Т=1,0-5,0 при температуре 70-95^oС в первый корпус РВКУ. Конденсат с РВКУ подают во внешние контуры аппаратов. Результат способа: упрощение процесса, повышение чистоты хлорида калия. Способ требует усложнения технологической схемы и повышения энергетических затрат.

Способ [7] включает растворение тонкодисперсного хлористого калия в воде с получением суспензии и последующую сушку суспензии с Ж:Т=0,7-1,5 в аппарате кипящего слоя при 110-135°С, при этом сушку суспензии ведут совместно с отфильтрованным хлоридом калия, а доля суспензии в материале, поступающем на сушку, составляет 10-90%, при этом суспензию готовят на воде либо растворе хлорида калия, полученного, например, в системе мокрой газоочистки этого же аппарата. Разработанная технология сложна для реализации и энергоемка.

В разработке [8] калийную руду измельчают, обесшламливают, флотируют, обезвоживают и сушат концентрат. Из питания основной сильвинитовой флотации выделяют мелкую фракцию. Ее обесшламливают вместе с измельченной рудой и возвращают на флотацию. Результат изобретения - повышение измельчения хлорида калия и качества концентрата.

В процессе работы данной технологической схемы происходит накопление и циркуляция мелкой фракции в пределах 15-20%, в результате чего она многократно проходит очистку от нерастворимых остатков.

Исходя из вышеизложенного следует, что разработка высокоэффективной и интенсивной технологии получения кристаллический хлорида калия с приемлемыми технико-экономическими показателями на основе растворения и кристаллизации мелкодисперсной части хлорида калия флотационного обогащения сильвинитов по упрощенной технологии является весьма актуальной задачей.

В Ташкентском химико-технологическом институте под руководством д.т.н., проф. А.У. Эркаева, была проведена большая работа по разработке технологии получения кристаллического хлорида калия галургическим способом [10,11] из пылевой фракции продукта.

В разработанной технологии способ осуществляется следующим образом.

Мелкодисперсный некондиционный хлорид калия, например, циклонная пыль, флотационных (или галургических) калийных фабрик, или мелкокристаллический продукт <0,2, полученный сухой классификацией, взятый раздельно или в смеси в любом соотношении растворяют в горячем оборотном растворе, взятым в количестве 4-5 масс.ч на 1 масс.ч мелкодисперсного хлорида калия при температуре 90-105°С в течение 10-30 мин.

Материальные расчеты и балансы разработанной технологии составлены на 100кг жидкой фазы осветленного щелока, поступающего в вакуум – кристаллизатор на кристаллизацию хлорида калия.

На рис.1 состав пылевидной фракции обозначен точкой N₁.

Рисунок 1. Диаграмма растворимости системы KCl – NaCl – Н₂О

Точки составов смесей пылевидной фракции с водой располагаются на линии N₁О. Смесь составов 1, 1¹, 1¹¹ полностью разделяется на раствор состава Е’₁₀₀, Е^1’₁₀₀, Е^1’’₁₀₀, (100кг) и твердый хлорид калия (Zкг), состав которого изображен точкой С. Таким образом, для получения растворов Е’₁₀₀, Е^1’₁₀₀, Е^1’’₁₀₀ и Е²₁₀₀ необходимо обрабатывать пылевидные фракции таким количеством H₂O, чтобы отношение  количества воды (m_{пыл.вид.ф/я}, кг) к количеству пылевидной фракции (, кг) равнялось отношению отрезков.

Количество пылевидной фракции: m_{пыл.вид.ф/я}: =0-1(1¹,1¹¹,2):N₁-1(¹,1¹¹,2).

Количество раствора (маточника).

Исходя из состава маточных растворов  Е’₁₀₀, Е^1’₁₀₀, Е^1’’₁₀₀ и Е²₁₀₀ , определяем количество растворов соответственно фигуративным точкам 1, 1¹ , 1¹¹ ,  2.

Количество твердой фазы в смеси определяется: m_т.фаза=m_исх.-∑_(KCl+NaCl)

где m_т.фаза –количество твердой фазы в смеси.

m_исх  - исходная масса пылевидной фракции.

∑_(KCl+NaCl) сумма количеств KCl и NaCl, извлекаемых из твердой фазы в раствор.

Эти же количества твердой фазы можно определить по правилу рычага, исходя из соотношения:

Количество KCl, кристаллизующейся из m_кг  раствора е₁₀₀  при охлаждении его до 25°С можно вычислить, учитывая то обстоятельство, что количество хлорида натрия или воды в растворе до и после кристаллизации KCl остается неизменным.

В этом случае количество кристаллов хлорида калия определяется из соотношения:

 ,

откуда

Таблица 1.

Значения

Количество маточника: m²⁵_мат=m¹⁰⁰_мат - Х

Таким образом, при растворении пылевидной фракции при 100°С и соотношении m_пыл.ф/я: = 8,7; 3,39; 1,45 образуются суспензии с соотношением m_т.фаза: m_р/р=4,92; 1,78; 0,57, показывающие, что твердая фаза состоит из хлорида калия и нерастворимого остатка. При охлаждении маточников, образующихся при 100°С, кристаллизуются хлориды калия в количестве 18,79; 18,18; 19,10 для образцов 1, 1¹,1¹¹. Степень выхода чистого хлорида калия при этом составляет 2,29, 5,7, 13,9% соответственно. Исходя из этого, выходит, что при 100°С начальное соотношение m_пыл.ф/я:  должно быть не более 0,56, что обеспечивает полный переход хлоридов калия из пылевидной фракции в жидкую фазу. При охлаждении маточного раствора после очистки от нерастворимых остатков кристаллизуется 18,52кг чистого хлорида калия со степенью выхода 35,58%. Образующий маточный раствор после обогрева возвращается в голову процесса для растворения новой порции пылевидной фракции.

Количество пылевидной фракции у_кг для растворения оборотным маточным раствором определяется из соотношения:

m_пыл.ф/я=0,14*m_мат.р/р=138*0,14=19,32кг

В этом случае количество кристаллов хлорида калия после охлаждения (138+19,32=157,32кг) раствора до 25°С определяется из соотношения:

                         KCl         NaCl          H₂O            KCl         NaCl          H₂O          ∑_р/р

E²₂₅                    25,5         1,25         73,25             -                 -             -

E²₁₀₀                 34,37        1,75         63,88            73,25      39,4           2          104,65

Х=158,22

Количество KCl в 19,32кг пылевидной фракции: 19,32*0,94=18,16 кг

Количество KCl в 19,92кг кристаллизованном  чистом продукте:

19,92*0,983=19,58 кг

Таким образом, во втором цикле выход хлорида калия относительно исходной пылевидной фракции (18,16кг) увеличивается на 19,58-18,16=1,42кг за счет хлоридов калия, имеющихся в оборотном маточнике из первого цикла. На каждом цикле прибавляется 2,7% от первоначальной массы хлорида калия, через 100-35,58/2,7=24 цикла коэффициент использования хлоридов калия достигает 98%. Полученную суспензию разделяют фильтрацией, осветленный горячий раствор охлаждают, центрифугируют выпавшие кристаллы хлорида калия, промывают и сушат с получением высококачественного кристаллического хлорида калия; при этом основная часть раствора, полученного после разделения кристаллов хлорида калия, направляют через теплообменник исходного мелкодисперсного продукта.

На рис. 2 изображена схема производства кристаллического хлорида калия методом растворения и кристаллизации из пылевидной фракции и мелкодисперсной части флотационного хлорида калия.

Мелкодисперсная фракция из отделения готового продукта ковшовым элеватором (1) подают в бункер (2), откуда через дозатор автоматический (3) и шнековый питатель (31) направляют в реакторы-растворители (4), снабженные мешалкой со скоростью перемешивания 8 об/мин. Полученная пульпа из первого реактора во второй поступает самотеком. Для компенсации тепловых потерь в растворители подаётся пар (1,5-2 атм) через рубашку. Горячий маточный щелок поступает на фильтр (7) и далее через шлам сборник (8) насосом подается в отдел сгущения шлама. Жидкая фаза через фильтр (9) поступает в сборник щелока (28) и затем насосом (10) подается в вакуум-кристаллизатор (11). После вакуум-кристаллизации (11) (растворяющий щелок), нагретый до 105-115°С в теплообменниках (24), поступает в первый реактор-растворитель и затем через ловушку (12) подается в сборник - конденсатор (14). Из вакуум-кристаллизационной установки пульпа хлорида калия самотеком поступает в сборник хлоркалиевой пульпы (15а). Сгущенную хлоркалиевую пульпу перекачивают шламовыми насосами (15б) в расходные мешалки над автоматическими центрифугами полунепрерывного действия (16). Влажность осадка после центрифугирования в зависимости от величины кристаллов изменяется от 5 до 8%. Сырой хлорид калия с помощью ленточного транспортера направляют на сушку в барабанные вращающиеся сушилки (17).

Рисунок 2. Технологическая схема производства кристаллического хлорида калия

Мелкий хлорид калия, увлекаемый дымовыми газами, отделяют в циклонах (18) и присоединяют к общему потоку готовой продукции, который охлаждается в охладителе с псевдоожижженным слоем (33), и ленточным питателем (21) через бункер (34) и систему автоматической дозировочной установки с конвейером прошивных мешков (35) подается в штабелеукладчик (36). Конечная влажность хлорида калия 1-1,5%. Раствор из центрифуги (16) поступает в сборник маточного раствора (22) и насосом (23) через теплообменник (24) подается в котельную (25), а отсюда пар в паровые рубашки реакторов (4) и фильтра (7).

На 1 т готового хлорида калия расходуют 1,1 т мелкодисперсного хлорида калия (в расчете на содержание в нем 94% КС1), 0,18 т пара и условное топливо-2,80 т .

Основными преимуществами разработанной технологии получения кристаллического хлорида калия перед действующими технологиями производства хлорида калия галургическими и флотационными способами из сильвинита являются:

- простота технологической схемы;

- низкие теплоэнергетические затраты;

- отсутствие балласта при производстве.

В результате осуществления предложенного способа сохраняя все преимущества прототипа, в 1,7-2 раза интенсифицируется процесс выщелачивания чернового концентрата, увеличивается выход хлорида калия за счет снижения расхода воды на выщелачивание, сокращается расход пылеподавителя и антислеживателя, получается качественный обеспыленный хлорид калия, и, что важно, получается дополнительно 100-200кг на 1т основного продукта чистого кристаллического хлорида калия, отвечающего требованиям ГОСТа.

Список литературы:

1. Переработка природных солей и рассолов: Справочник/Под ред. И.Д. Соколова - Л.: Химия, 1985. С. 80-85
2. Технология калийных удобрений./ под общей ред. В.В. Печковского – Минск: Высшэйшая школа, -1978-304с.
3. Патент Р.Ф. №2050322 Давыдов А.В., Забарских Б.Н., Хаустов Н.А. Способ получения хлористого калия. Опубл. 20.12.1995.
4. Патент Р.Ф. №2110504 Титков С.Н.. Вахрушев А.М.. Вайсберг Е.А.. Макаров Н.Н.. Чуянов В.Г., Софьин А.К.. Скарюкина Н.А. Способ получения обеспыленного хлористого калия. Опубл. 10.05.1998.
5. Патент Р.Ф. №2114784 Сафрыгин Ю.С., Осипова Г.В.. Букша Ю.В.. Тимофеев В.И., Поликша А.М., Коновалов В.И.. Коноплев Е.В.. Дьяков С.П.. Папулов Л.М.. Чистяков А.А. Способ получения хлористого калия. Опубл. 10.07.1998.
6. Патент Р.Ф. №2143999 Сафрыгин Ю.С., Федотов Г.Г.. Букша Ю.В.. Тимофеев В.И., Паскина А.В., Поликша А.М.,Городецкий В.И., Чистяков А.А.. Шанин В.П.. Гуров В.М. Способ получения хлорида калия. Опубл. 10.01.2000.
7. Патент Р.Ф. №2154025 Сафрыгин Ю.С., Осипова Г.В.. Букша Ю.В.. Тимофеев В.И., Терентьева Г.И, Поликша А.М., Чистяков А.А.. Коноплев Е.В. Вахушев А.М., Чуянов В.Г. Способ получения хлористого калия. Опубл. 10.08.2000.
8. Патент Р.Ф. №2147011 Чернов В.С.,Чистяков А.А ., Энтентеев А.З., Вахушев А.М., Чуянов В.Г., Софьин А.К. Способ получения хлористого калия. Опубл. 27.03.2000.
9. Терехин Е.Л., Эркаев А.У., Шарипова Х.Т. Калийные соли и организация производства калийных удобрений. Ташкент. 2008,
10. Нормаматов Ф.Х., Эркаев А.У., Тоиров З.К., Шарипова Х.Т. Исследование процесса получения хлорида калия из сильвинита в присутствии аммиака // Узбекский химический журнал, 2009. - №2. - С.26-28.
11. Базовый проект строительства перерабатывающего комплекса Дехканабадского завода калийных удобрений. Мощностью 200 тыс.тонн в год. Том 1. Общая пояснительная записка. № проекта 1201А, № документа 1201А-ТЕ-СS-001. Компания Ситик по международному сотрудничеству Ляньюнганский проектный институт «LEHOGH» март 2009г.
12. Технологический регламент АО ДКЗ.