КОМПЛЕКСЫ МОНОЭТАНОЛАМИНА И ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ С СОЛЯМИ КОБАЛЬТА (II)

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся методы синтеза однородных и разнородных комплексов моноэтаноламина и янтарной кислоты с солями кобальта (II). Состав и строение синтезированных соединений установлено методами элементного анализа, ИК-спектроскопии, проведен квантовохимический расчет энергетических параметров синтезированных соединений.

ABSTRACT

The article provides methods for the synthesis of homogeneous and heterogeneous complexes of monoethanolamine and succinic acid with cobalt (II) salts. The composition and structure of the synthesized compounds were established by elemental analysis, IR spectroscopy, and a quantum-chemical calculation of the energy parameters of the synthesized compounds was carried out.

Ключевые слова: синтез, ИК-спектроскопия, элементный анализ, квантовохимический расчет, теплота образования

Keywords: synthesis, IR spectroscopy, elemental analysis, quantum chemical calculation, heat of formation

Актуальность выбора данных исходных веществ вызван тем, что янтарная кислота и моноэтаноламин являются биологически активными веществами. Янтарная кислота – сильный антиоксидант, она ускоряет созревание, повышает урожайность, увеличивает содержание витаминов и сахаров в плодах [1].

Моноэтаноламин участвует в стимуляции обмена белков, усиливает ферментативные процессы, является прекурсором для синтеза лекарственных препаратов, ПАВ, удобрений [2]. В то же время введение биогенных металлов увеличивает активность БАВ в несколько сотни раз и приводит к уменьшению эффективной концентрации стимуляторов, получение комплексных соединений на основе янтарной кислоты и моноэтаноламина представляет значительный научный и практический интерес в плане синтеза новых биогенных препаратов и расширения их ассортимента [3].

В работе [4] получены электрокатализаторы восстановления кислорода на основе моноэтаноламинных комплексов {[CoEtm]₂(μ-Etm)₄Ni(NO₃)₂} и {[CoEtm]₂(μ-Etm)₄Ni(NO₃)₂}+активированный уголь AG-3, полученные путем высокотемпературного синтеза. Описана природа активных центров на синтезированных электрокатализаторах. С помощью потенциостатической и циклической потенциодинамической вольтамперометрии определены кинетические характеристики катализаторов в реакции электровосстановления кислорода. Описано термическое разложение термически нестабильных комплексов и обсужден характер образующихся активных центров. Оптимальная температура синтеза электрокатализаторов - 600°C в инертной атмосфере. Рассчитанные плотности обмена тока для реакции электровосстановления кислорода на катализаторах в 1 М КОН при 20°C и они составили j₀ = 1.01 × 10^–3 Аg^-1–3,3 × 10^–3 Аg^-1. Тафелевские наклоны стационарных поляризационных кривых составляют 0,054–0,063 V для b₁ и 0,106–0,125 V для b₂. Приготовленные электрокатализаторы можно рекомендовать только для электрохимических систем с щелочным электролитом. Авторами [5] исследованы металлокомплексные системы на основе хлоридов Co (II), Mn (II) и ε-капролактама. Определены температуры фазового перехода, энергия активации электропроводности и подвижность носителей заряда в полученных соединениях. Изучению стимулирующих свойств комплексов кобальта и никеля с моноэтаноламинами посвящена работа [6]. В ней при взаимодействии водной суспензии основного карбоната кобальта CoCO₃·4Co(OH)₂·3H₂O с эквимолярным количеством или двукратным избытком 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты (H₄L) были получены кристаллический CoH₂L и аморфный Co(H₃L)₂ продукты соответственно. Взаимодействие малорастворимого комплекса CoH₂L с 2-аминоэтанолом привело к образованию аморфного водорастворимого комплекса CoH₂L·H₂NCH₂CH₂OH·6Н₂О; последняя теряет 5 молекул воды при нагревании и превращается в CoH₂L·H₂NCH₂CH2OH·Н₂О. Изучение агрохимических эффектов Co(H₃L)₂ и CoH₂L·H₂NCH₂CH₂OH·6Н₂О выявило их преимущество перед традиционной солевой формой (сульфатом кобальта), выражающееся в снижении фитотоксичности элемента. Полученное соединение, содержащее 2-аминоэтанол (усилитель растворимости), показало лучшие характеристики.

В результате анализа работ по комплексообразованию моноэтаноламина с 3d-металлами установлено, что работ по исследованию комплексов содержащих сукцинат анионы в качестве конкурентных лигандов моноэтаноламину не проводилось. Исходя из этого нами проведен синтез и исследование строения и свойств комплексного соединения хлоридов кобальта (II) с анионом янтарной кислоты (Suc) и моноэтаноламином (МЭА).

Таблица 1.

Результаты элементного анализа разнолигандного координационного соединения хлорида кобальта (II) и никеля (II) с янтарной кислотой и этаноламином

Синтез разноамидного координационного соединения проводили по методике [7]. Лиганды брали в двухкратном избытке, количества реагирующих веществ в соотношении МеХ:SucH:MЭA=1:2:2. В качестве растворителя использовали дистиллированную воду. Очистка синтезированных соединений проводили многократной промывкой дистиллированной водой. Выход продуктов по хлоридам металлов составило 58-64%. Количество металла в синтезированных соединениях определяли согласно [8]. Азот определялся по микрометоду Дюма [9], углерод и водород сжиганием в токе кислорода (табл.1).

Для определения центров координации лигандов нами сняты и расшифрованы ИК-спектры моноэтаноламина, янтарной кислоты, хлоридов кобальта (II), а также синтезированных соединений. Ик-спектры поглощения записывали в области 400-4000 см^-1. ИК-спектр поглощения свободной молекулы лигандов характеризуется следующими полосами (см^-1) [7]:

Янтарная кислота: 3400- ν_as(OH), 3368- ν_s(OH), 1631-2δ(C=O).

Моноэтаноламин: 3504 - ν(ОН), 3367- ν(NH₂), 3160-2δ(NH₂), 3053- ν(CН), 1619-δ(NH₂), 1123- ν(NH₂).

В ИК – спектрах поглощения комплексного соединения хлорида кобальта (II) с янтарной кислотой и моноэтаноламином не обнаружены спектры в области 3400-3500 см^-1, которые соответствовали колебаниям ОН группы, при этом наблюдаются спектры поглощения в области 400-500 см^-1 которые можно отнести к колебаниям связи Ме-О. Частота колебания аминогруппы снижена на 23 см^-1, что указывает на координацию центрального атома через атом азота моноэтаноламина. Наблюдаются две интенсивные полосы с максимумами поглощения в области 1550 см^-1 и 1350 см^-1, отвечающие валентным ассиметричным и симметричным колебаниям карбоксилатной группы. Величина Δν = ν_as(COO^-) - ν_s(COO^-) равна 200 см^-1 и свидетельствует в пользу монодентатной координации карбоксилатной группы [8,11].

Электронные спектры комплексов кобальта (II) во многих случаях могут дать ценную структурную информацию. Большинство шестикоординационных комплексов имеют высокоспиновую электронную конфигурацию. Основное их состояние – ⁴Т_1g, и спин-орбитальное взаимодействие значительно. В комплексах этой группы теоретически допустимы три перехода: ⁴Т_1g(F)→⁴T_2g, ⁴Т_1g(F)→⁴A_2g и ⁴Т_1g(F)→⁴T_1g(Р). Двухэлектронный переход ⁴Т_1g(F)→⁴A_2g не наблюдается. Полоса для октаэдрического комплекса при ~ 20 000 см^-1 приписывается переходу ⁴Т_1g(F)→⁴T_1g(Р). Плечо появляется потому, что спин-орбитальное взаимодействие в возбужденном состоянии ⁴T_1g(Р) снимает вырождение. Другая полоса при – 8350 см^-1 – приписывается переходу ⁴Т_1g(F)→⁴T_2g  [10]. 

Зарегистрированы электронные спектры диффузного отражения комплексного соединения хлорида кобальта (II) состава: [Cо^.Suc^.МЭА].

Для анализа отнесения полос выбраны наиболее интенсивные максимумы. Комплексное соединение имеет полосы с максимумом при 26443, 17956, 14124, 12647 и 11271 см^-1. Аналогичные данные для шестикоординационных координационных соединений Cо(II) приводятся в [10, 12].

На основании проведенных физико-химических методов исследований установлено, что центральный атом проявляет координационное число равное 6. В ИК-спектрах синтезированных соединений наблюдаются полосы соответствующие связам Ме-О, Me-N, карбоксильная группа проявляет монодентатность. Исходя из этих данных можно предложить следующие структурные формулы для синтезированных соединений:

а) б)

в)

Рисунок 1. Предполагаемые структурные формулы кобальта (II) с янтарной кислотой и моноэтаноламином

Для уточнения пространственного строения синтезированных соединений проведен квантовохимический расчет в среде GAUSSIAN 9.0, визуализация результатов расчетов выполнено с использованием GaussView 6.0.

В результате проведенных расчетов установлено, что для структуры а) энтальпия образования (HF) равна -0,64 Hartree, для структуры б) этот показатель равен -0,75 Hartree, и для структуры в) -0,68 Hartree.

Как видно из проведенных расчетов, по принципу минимума энтальпии образования самым устойчивым и энергетически выгодным является структура б).

Таким образом, впервые синтезировано разнолигандное координационное соединение стеарата никеля (II) с ацетамидом и нитрокарбамидом. Методами элементного анализа определен состав синтезированного соединения. На основании данных ИК - спектроскопии установлено: координация моноэтаноламина и янтарной кислоты с центральным атомом через атом кислорода гидроксильной и карбонильной группы. Наблюдаемые электронные спектры диффузного отражения синтезированного соединения соответствуют шестикоординационным соединениям кобальта (II).

Список литературы:

1. Пейве, Я. В. Микроэлементы – регуляторы жизнедеятельности и продуктивности растений /Я. В. Пейве. – Рига: Зинатне, 1971. – 249 с.
2. Школьник, М. Я. Микроэлементы в жизни растений / М. Я. Школьник. – Л. : Наука, 1974. – 324 с.
3. Скворцов, В. Г. Тройная система щавелевая кислота – моноэтаноламин – вода при 25 ºС /В. Г. Скворцов, О. В. Кольцова и др. // Вестник Чувашского государственного педагогического университета им. И. Я. Яковлева. – 2009. – № 2 (62). – С. 101–104.
4. Pirskyy, Y., Murafa, N., Korduban, O.M. et al. Nanostructured catalysts for oxygen electroreduction based on bimetallic monoethanolamine complexes of Co(III) and Ni(II). J Appl Electrochem 44, 1193–1203 (2014). https://doi.org/10.1007/s10800-014-0732-9
5. Davletbaeva, I.M., Khairutdinov, A.R., Bylinkin, R.A. et al. Electrophysical Properties of Coordination Compounds Based on Cobalt(II) and Manganese(II) Chlorides and ε-Caprolactam. Russian Journal of Applied Chemistry 74, 830–833 (2001). https://doi.org/10.1023/A:1012713622173
6. Semenov, V.V., Zolotareva, N.V., Lazarev, N.M. et al. Water-soluble cobalt complexes with 1-hydroxyethylydenediphosphonic acid and 2-aminoethanol. Russ J Gen Chem 87, 92–97 (2017). https://doi.org/10.1134/S1070363217010157
7. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – Москва: Мир, 1991.- 536 c.
8. Ibragimova Mavluda R., Abdullaeva Fazilat A., Khasanov Shadlik B., Azizov Tokhir A. Acid amide coordination compounds of magnesium nicotinate // Journal of Chemical Technology & Metallurgy. 2016. Vol. 51 Issue 1. P. 47–52.
9. Драго Р. Физические методы в неорганической химии. -  Москва: Мир, 1981.-Т.2. – 456 с.
10. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. - Москва: Мир, 1987. - С. 98-201.
11. Азизов, Т. А., Азизжонов, Х. М., Сулейманова, Г. Г., Азизов, О. Т., Хасанов, Ш. Б., & Жуманазарова, Р. Р. (2007). Смешанноамидные комплексные соединения некоторых карбоксилатов металлов. In Химическая технология. Тез. Докл. Международной конференции по химической технологии (pp. 220-221).
12. Хасанов Ш. Б. Разнолигандные координационные соединения стеаратов кобальта (II), никеля (II) и меди (II) //Ташкент: НУУз. – 2011. – Т. 124.