ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФИБРИЛЛЯРНЫХ ШЕРСТЯНЫХ ВОЛОКОН

АННОТАЦИЯ

В данное статье было исследовано влияние полимерных композиций на основе поличетвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата с моноиодоуксусной кислотой и серицина на физико-химические показатели натурального шерстяного волокна. Показано положительные изменение в структуре модифицированнах образцах натуральных белковых волокон, т.е. рассмотрены прочностные свойства модифицированных натуральных шерстяных волокон.

ABSTRACT

In the following article, the effect of polymer compositions based on the poly-quaternary salt of dimethylaminoethylmethacrylate with monoiodoacetic acid and sericin on the physico-chemical parameters of natural wool fiber have been investigated. Positive changes in the structure of modified samples of natural protein fibers are shown, i.e. the strength properties of modified natural wool fibers has been investigated.

Ключевые слова: модификация, волокна, исходное волокно, шерсть, прочность, облагораживание, серицин, микроструктура волокон.

Keywords: modification, fibers, initial fiber, wool, strength, refinement, sericin, fiber microstructure.

Введение. Для производства теплосберегающего термобелья попрежнему остается актуальным использование натуральных волокон, которые обладают хорошими теплозащитными свойствами. К таким волокнам относятся, прежде всего, шерстяные. Шерсть — собранные для переработки волокна волосяного покрова млекопитающих животных (овец, коз, верблюдов и др.) [1,c.33-36].

Основное вещество, из которого состоят шерстяные волокна, является кератин, относящийся к белковым соединениям. Шерстяные волокна обладают низкой теплопроводностью, что делает их превосходным материалом для производства изделий, предназначенных для носки при пониженной температуре окружающей среды. Шерсть обладает большим упругим удлинением, поэтому она мало мнется и очень эластична. Гигроскопичность шерстяных волокон в нормальных условиях составляет 15—17%, а в условиях повышенной влажности волокна поглощают до 40% влаги, при этом оставаясь сухими на ощупь [2,c.29-93].

Актуальность работы. К недостаткам использования шерстяных волокон можно отнести подверженность накапливанию статического заряда, а также высокую стоимость, что приводит к уменьшению процентного содержания шерстяных волокон в составе текстильных материалов, использованию шерсти в качестве теплозащитного компонента для производства теплосберегающего термобелья. Таким образом, оптимальным для производства термобелья широкого назначения является использование модифицируюших композиционных полимерных материалов. Структура модификатора обеспечивает изделию необходимую эластичность, чтобы не стеснять движений, даже при занятиях спортом.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны две вида овечьей шерсти: модифицированная и исходная. В качестве модификаторов служили поличетвертичная соль полидиметиламиноэтилметакрилат с монойодуксусной кислотой (ПДМАЭМА∙МИУК) и серицин для шерсти.

Для получения полимерной соли был использован технический продукт N,N-диметиламиноэтилметакрилат, имеющий параметры: Т_кип=333 К, 88 мм.рт.ст., n_д²⁰ = 1,4390 [3,c.56-57].

Объектами исследования также явились технический продукты монойодуксусная кислота Т_пл = 355 К.

Для этой цели используются нижеследующие вещества:

в коническую колбу помещают 1 моль диметиламиноэтилметакрилата, 30 мл абсолютного ацетона и прибавляют по каплям 1 моль монойодуксусной кислоты. Белые кристаллы соли выпадали через 3-4 часа. Колбу с полученной солью помещаются в холодильник на 2-3 суток до полного высаждения мономерной соли. Полученную мономерную четвертичную соль перекристаллизируется из раствора абсолютного ацетона и этанола в соотношении 9:1. Выход соли 85-90 % и она не гигроскопична. Вышеуказанные четвертичные аммониевые соли растворяются в воде и некоторых органических растворителях, но не растворяются в бензоле. Плотность N, N - диметиламиноэтилметакрилата с монойодуксусной кислотой - d_n²⁰ = 1,4036; а температура плавления Т_пл= 400 ± 0,5 К [3,c.61-67].   Задачей данного исследования является разработка полимерной композиции на основе местьного сырья и органических ингредиентов для модификации шерстяного волокна.

Для этого поставлена задача изучить способа получения серицина, в процессе которого одновременно получаются два целевых продукта: серицин с молекулярной массой 5000-6000 и фиброин с молекулярной массой 140000-150000, обладающих функциональной активностью (при облагораживание шерсти с белкосодержащими модификаторами). Поставленная задача решается путем гидролиза коконов тутового шелкопряда при 103-105°С в течение 2,5-3 ч водным раствором 2,6-2,8% гидроокиси калия, взятых в массовом соотношении к гидролизуемому сырью, равном 6:1, фильтрат используют для получения серицина, а осадок - для получения фиброина. Приводим пример осуществления предлагаемого способа, в котором используют коконы тутового шелкопряда, очищенные от куколок, например:

в котел-экстрактор загружают 60 л воды и растворяем 1,68 кг 2,8% гидроокиси калия, далее температуру котла поднимаем до 103°С и частями погружаем 10 кг очищенных коконов, и поддерживаем температуру реакционной смеси в течение 3 ч при 103-105°С при постоянном перемешивании.

После истечения 3 ч (растворения коконов) реакционную смесь охлаждаем и нейтрализуем пищевой кислотой (лимонной или уксусной) до нейтральной среды. Нейтрализованный раствор переносим на фильтр, фильтрат сгущаем под вакуумом до концентрации сухих веществ, равном 10%, проводим микрофильтрацию через мембранный фильтр с размером пор 0,10 мкм при температуре 30°С для удаления солей и сушим на распылительной сушилке при температуре входа 170-180°С и на выходе 80-85°С. Выход целевого продукта - суммы пептидов с молекулярной массой 5000-6000 составляет 32% от массы взятого сырья.

Экстракт серицина получают из отходов шелкомотального производства путем экстракции в воде при температуре 85-90^оС. Относительная вязкость полученного экстракта (рис 1), по результатам измерений на капиллярном вискозиметре, соответствует требуемой вязкости композиции и составляет около 30 с [16,с.1098-1115;17,с.1116-1123].

Рисунок 3.3. Влияние концентрации компонента на вязкость композиции

Она практически не изменяется при перемешивании с частотой вращения мешалки до 25 об/мин.

Для получения полимерной композиции на основе растворов водорастворимых полимерных солей: в определенное количество дистиллированной воды (например, 97,5 кг) при перемешивании добавляли 2,0 кг полимера и 0,5 кг серицина. Перемешивание продолжаются в течение 5 минут. Растворы же полимерной композиции N,N- диметиаминоэтилметакрилата как с монойодуксусной кислотой в сочетании с серицином были приготовлены механическим перемешивания всех компонентов в соответствующих состояниях при комнатной температуре в течении 10 минут раствор был готов к применению [3,c.58-59].

На массу волокна, с помощью специального устройства, наносили необходимое количество жидкости. Затем волокна смешивали и оставляли на несколько часов для равномерной пропитки раствора по всей поверхности волокон, после чего проводили испытания.

Полученные результаты и их обсуждение. Изучив химический состав и структуру волокна шерсти, можно сделать вывод, что изделия, изготовленные из шерстяных текстильных материалов, обладают небольшой прочностью, значительным удлинением, усадкой, свойлачиваемостью, что в итоге приводит к быстрой потере формы одежды в процессе эксплуатации. Улучшать технологических и эксплуатационных характеристик изделий, естественно, возможно за счет модификации механических и физических свойств волокна [4,c.35-37].

В связи с этим было, решено изучит возможность модификации шерстяного волокна растворами полимерной композиций, при равномерного распределения макромолекул полимера и серицина.

Традиционные методы модификации текстильных материалов в основном осуществляются, в основном, проведя окислительные обработки их, такие как хлорирование водными растворами гипохлорита натрия, газообразным хлором, хлорсодержащими органическими веществами, хлорирование в среде органических растворителей, действие перманганата, а также озона.

Нами же осуществлены исследования по выяснения [5,c.45-46] механизма взаимодействия между кератином белкового волокна и полимерной композицией были применены методы обработки водным раствором полимерной композиции с разной концентрации. Изучена физико-механические свойства модифицированного волокна (табл.1).

Оценку степени модификации поверхности шерстяного волокна осуществляли комплексно по следующим показателям: истинная длина, тонина, степень извитости, свойлачиваемость, разрывная нагрузка. Полученные нами результаты эксперимента сравнивались с известными теоретическими и экспериментальными данными зарубежных авторов [8,с.11-13;6, c.141-142;9,с.27-33].

Данные, характеризующие влияние способа модификации на физико-механические свойства шерсти [7,c.70-73], представлены в табл. 1

Таблица 1

Влияния природы модифицикатора на физико-механические свойства волокна

Анализируя данные табл. 1, можно отметить, что в зависимости от применяемого способа обработки достигается различная степень модификации шерстяных волокон. Так, обработка шерсти хлорирующими агентами способствует снижению свойлачиваемости на 71,6 % за счет значительного повреждения поверхностного слоя волокон.

Данной способ модификации характеризуется направленным воздействием лишь на поверхность волокон, что позволяет сохранить прочность шерсти (снижение разрывной нагрузки на 4,5 % соответствует требованиям ГОСТ 20269 - 93). Щелочная валка приводит к значительной усадке волокон шерсти (на 42,3 %) и снижению разрывной нагрузки на 32,2 %, что является причиной комплексного химического и механического воздействия на волокна шерсти.

Анализ физико-механических свойств, шерсти с поличетвертичной аммониевой солю, выявил отличительные особенности воздействия модификации от действия хлорирующих агентов, щелочной валки (табл. 1). Так, модификация волокна полимерной композицией способствует снижению свойлачиваемости шерсти на 62 % при сохранении исходной длины, тонины и прочности волокон.

В тоже время смачиваемость и потопляемость белкового волокна в растворах различных концентрациях композиции резко отличается от этих значений [10,c.15-17], особенно в растворах полимерных катионно-поверхстно активных веществ (табл. 2).

Таблица 2

Влияние природы и концентрации полимерной соли на физико-химические и механические свойства белкового волокна

Из таблицы 2 следует, что по мере увеличения концентрации полимерной соли (особенно 5,0%) прочность волокна на разрыв снижается, а удлинение при разрыве увеличивается, что соответствует процессу пластификации кератина белкового волокна при поглощении этих растворов.

Таблица 3

Влияние состава водорастворимого полимера – полидиметиламиноэтилметакрилата и его солей на физико-химические и механические свойства белкового волокна.

По видимому, что оптимальная концентрация их зависит от природы полимера и от относительной вязкости этих растворов, что наиболее оптимальным вариантом композиции является водный раствор смеси полимерной композиции (2,5%-3,0%) и дистиллированной воды (97,5%).

Таким образом, исследование влияний растворов на основе водорастворимых полимеров показало возможность улучшения физико-механических свойств и [5,c.45-46;11,c.55-56], особенно, проходимости шерстяной пряжи при вязании трикотажного полотна. По результатам эксперимента видно, что модификация приводит к сохранению прочности волокна, при разрывной нагрузке. Степень извитости волокна модифицированным раствором относительно низкой концентрации полимера остается почти равнее с исходной. Ниже рассмотрены механизм взаимодействия белкового волокна растворами полимеров и количество полимера на волокне (табл. 4).

Таблица 4

Зависимость количества полимера на волокне от концентрации модификатора

Примечание: масса волокна до реакции – 0,2000, а толщина-21,5

Из приведенных данных видно, что нанесение полимерных композиций способствует набуханию и увеличению диаметра белкового волокна. По- видимому, более разбавленных растворах процесс диффузия полимера в структуру шерстяного волокно протекает быстрее. Относительно маленькие фрагменты макромолекул полимера легко диффундирует в поры шерстяного волокна и приводит уплотнению его структуры. Таким образом, можно объяснит повышения прочности образцов белкового волокна обработанный растворами полимера низкой концентрации. При этом, содержания полимера в модифицированном волокне, обработанный растворами с полимерной композицией относительно увеличивается [12,c.33-37]. И так, в кератина шерсти, модифицированного поличетвертичной солью и серицина, может обнаружены следы химической взаимодействии -С=О групп полимерной соли с аминогруппами кератина белкового волокна, так и о донорно-акцепторном взаимодействии между четвертичным азотом полимерной соли и карбонильной группой кератина с образованием комплексного соединения (рис.2) .

1-модифицированный ,2-исходное

Рисунок 2. Криевые распределения значений прочности

Прочность – свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений.

Таблица 5

Прочностные показатели модифицированного шерстяного волокна

Для оценки предельного разрушения, которое может выдержать полимер без разрушения рассчитывают теоретическую прочность. Влияние влаги в сырье на прочностные характеристики волокна шерсти и роль сушки в процессе ПОШ можно установить, рассмотрев относительную влажность воздуха и удельную разрывную нагрузку волокна [13,c.35-38]. В полимерах прочность, определенная экспериментально как напряжение, вызывающее разрушение образца при растяжении, сжатии, сдвиге и т. п., во много раз меньше ее теоретического значения. Это различие из-за наличия реальной структуры дефектов [14,c.123-124].

Таблица 6

Изменение модифицированной шерсти по тонине

Под прочностью (крепостью) понимают то усилие, которое затрачивается на разрыв отдельного волокна или пучка волокон шерсти. Различают прчность абсолютную и относительную (удельную). Абсолютная прочность определяется затраченным усилием или нагрузкой, под действием которой шерстяное волокно разрывается. По системе СИ абсолютная прочность выражается в ньютонах (H), сантиньютонах (сН) или миллиньютонах (мН). Ранее по системе МКГСС она обозначалась как килограмм-сила (кгс, 1 кгс=9,80665 H или 1 Н=1,02 кгс).
Абсолютная прочность исходного волокна при прочих равных условиях зависит от его тонины (табл. 7). При промышленной переработке шерстяные волокна в утоненной зоне или легко обрываются, или пряжа из них получается очень неровная и недостаточно прочная.

Таблица 7

Изменение абсолютную прочности модифицированных шерстяных волокон

Данные таблицы показывают, что между абсолютной крепостью шерстяного волокна и его тониной существует прямая и довольно тесная зависимость [13,c.18-19; 15,c.30-32].

Чем толще волокно, тем при прочих равных условиях больше его прочность в сантиньютонах и граммах. Абсолютная прочность шерстяных волокон при модификации тонины находится в пределах 3,9-62,0 сантиньютона или 4,9-57,2 грамма. А модифицированная волокна с серицином имеют крепость 40-70 г, а примерно более модифицированные волокна шерсти при тонине 80-90 мкм достигают прочности 100 г и более. Относительная прочность характеризуется величиной разрывного усилия, приходящегося на единицу площади поперечного сечения шерстяного волокна, и выражается по системе СИ в паскалях (1 Па = 1 ньютон на 1 м²) или по системе МКГСС - в кгс/мм².

Выводы. В практике шерстоведения вместо относительной (удельной) прочности применяют определение разрывной длины шерстяного волокна. Разрывная длина - это условная длина волокна в километрах, при которой оно, будучи подвешенным за один конец, разрывается от собственной массы. Разрывная длина исходного шерстяного волокна колеблется от 5 до 25 км, а для модифицированного 25-29 мкм [18,c.94-97]. Модификация шерстяного сырья обеспечивает выравнивание характеристик волокна по длине, что проявляется в изменении структурно-морфологического строения волокон шерсти за счет увеличения их комплексных соединений. Данный факт положительно сказывается на показателях физико-механических и технологических свойств модифицированной шерсти.

Список литературы:

1. Смирнова О. К. Развитие и совершенствование ассортимента. ТВВ // Текстильная промышленность. - 2001. - №3. -С.33-36.
2. Садиков Ф.Х. Текстильное материаловедение и основы тестильных производст–М.: Легпромбытиздат.-1989.-288 c.
3. Давлатов Р.М. Разработка эффективных композиций для модификации белковых волокон и технологии их получения: дисс. по уч. степен. докт. техн. наук. -Т.,2016, 200 с.
4. Исмаилов Р.И., Давлатов Р.М. Исследование термических свойств модифицированных шерстяных волокон // Композиционные материалы, -Ташкент, 2015, №3, с. 35-37
5. Давлатов Р.М. Изучение кинетики смачиваемости шерсти и влияние полимерных растворов на набухаемость волокон // Международ. научн.-практич. конферен. «Современное общество, образование и наука». Россия, Тамбов, 2014. -c. 45-46.
6. Davlatov R.M. Inflience Of Polymeric Composition On Physics – Mtchanical Feature Of Natural Wool // International conference on Thermophysical and Mechanical Properties of Advanced Materials, 2014, Izmir-Turkey, p. 141-142.
7. Давлатов Р.М. Улучшение технологических свойств шерстяных волокон с полимерными композициями // Композиционные материалы. –Ташкент. -№3, 2013.c.70-73
8. Тасымбекова А. Н. Разработка ресурсосберегающей технологии крашения шерстяных материалов.//Диссертация на соискание ученой степени доктора философии (PhD). Республика Казахстан Алматы, 2015., 162 с.
9. Петрова О.В. Влияние окислительно - восстановительных систем на процесс крашения шерстяных текстильных материалов при пониженной температуре. Диссер. на соискание кандидата техн.наук., 2005,: 02.00.04, 05.19.02 : СПб., 2005, 225 c. РГБ ОД, 61:05-2/550
10. Давлатов Р.М., Исмаилов И.И., Мирзаев У.М., Мухитдинов Х.Х., Абидхонов А.А., Муминов К.М. Облагораживание шерстяных волокон водорастворимыми композициями на основе промышленных полимеров // Композиционные материалы. –Ташкент. -№1, 2014, -С. 15-17.
11. Давлатов Р.М. Улучшения физико-механических и эксплуатационных свойств кератина шерсти // Международная науч.-практ. конф. «Современное общество, образование и науки». –Тамбов, 2014. –с. 55-56.
12. Киселев В.И., Рябинин С.Е.Современные методы оценки свойств волокон и волокнистых материалов // Химические волокна.-Москва, 2005, №5, С.33-37.
13. Байчоров Т. М. Разработка и усовершенствование непрерывной технологии переработки отечественной тонкой шерсти по циклу «немытая шерсть – трикотажная пряжа»// Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. –Москва., 2019., 158 с.
14. Козлов Н.А. Митрофанов А.Д. Физика полимеров: Учеб. пособие / Владим. гос. ун-т; Владимир,2001., 345 с.
15. Разумеев К.Э. Измерение длины, прочности и положения точки разрыва штапеля немытой шерсти // Овцы, козы, шерстяное дело.–1998.–No4.–С.30-32.
16. Kushal Babu Murugesh K.Structure on silk Indian silk. II- Structure -property correlations. // J.Appl.Polym.Sci.2004. -V.9.-№2.- P.1098-1115.
17. Kushal Babu Murugesh K.Structure on silk Indian silk. III- Effect on dyeing behavior.// J.Appl.Polym.Sci. 2004. 92. №2. III- P.1116-1123.
18. Давлатов Р., Касимов Ш., Маматкулова М., Эрматова О., Холбекова М. Механические свойства модифицированных шерстяных волокон/ Международ. научн.-практич. конферен «Отечественная наука в эпоху изменений: постулаты прошлого и теории нового времени».-Россия, г. Екатеринбург, 07-08.11., 2014 г., c. 94-97