ИЗУЧЕНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ИНЕРТНЫХ ПОЛИМЕРОВ

АННОТАЦИЯ

Синтезирована новая гетерогенная катионообменная мембрана, применяемая в технологиях обессоливания вод. Исследовано соотношение ионитов и инертных полимеров при получения гетерогенных мембран; изучены основные физико-химические характеристики синтезированных мембран по сравнению известными марками. Произведен сравнительный анализ ионообменных свойств мембран ИМ-1, ИМ-2 с ионообменными мембранами МК-40, МК-41, МК-42 и МА-41. Установлено, что синтезированные мембраны ИМ-1, ИМ-2 имеют электрическое сопротивление в 0,6 н. NaCl 70-90 и 90-140 Ом×см соответственно. Полученные мембраны близки по эффективности к известным маркам, применяемым при опреснении растворов.

ABSTRACT

New heterogeneous cation-exchange membranes have been synthesized for brackish water desalination purpose. The ratio of ion exchangers and inert polymers for the preparation of heterogeneous membranes has been investigated, the main physicochemical characteristics of the synthesized membranes have been studied in comparison with known brands. A comparative analysis of the ion-exchange membranes has been carried out. It has been established that the resulting membranes have an electrical resistance of 0,6 N. NaCl 70-90 and 90-140 Ohm cm, respectively. The obtained membranes are similar in efficiency to the known brands in the desalination of the model solution.

Ключевые слова: гетерогенная мембрана, инертный полимер, модификация, ионный обмен, обессоливание вод.

Keywords: heterogenic membrane, inert polymer, modification, ion exchanger, desalination.

Введение. Частой проблемой при водоподготовке и очистке воды является повышенное содержание в ней ионов металлов кальция и магния, а также их солей. Основными показателями этого является присутствие в воде временного типа жёсткости, который обусловлен содержанием гидрокарбонатов данных металлов, или постоянной жёсткостью, что является следствием повышенного содержания сульфатов и хлоридов кальция и магния. Результат такого состава воды негативно отражается при использовании воды предприятиями в технических целях. В представленной ситуации серьёзную значимость приобретает вопрос применения ионообменных мембран в процессе умягчения и обессоливания вод.

В настоящее время многочисленные работы направлены на получение гетерогенных мембран, удовлетворяющих ряду требований, предъявляемых в конкретных случаях: высокой разделяющей способности при высокой проницаемости, а также высокой прочности и стабильности характеристик в процессе эксплуатации и др. [1]. Для достижения этой цели и приданию мембранам заданных свойст, исследователи прибегают к различным модификациям, которые придают рабочей поверхности материала мембран свойства, необходимые для эффективного разделения жидких растворов [2]. Так, например, для приготовления серийной катионообменной мембраны МК-40 составляется смесь из 65% сильнокислотного сульфокатионообменника, получаемого сульфированием сополимера стирола и дивинилбензола [3]. Также была получена композиционная мембрана, содержащая  ионообменную полимерную матрицу, которая объемно или градиентно модифицирована наночастицами оксида церия [4]. Согласно способу получения гетерогенной ионообменной мембраны, получают пленку путем вальцевания смеси ионита и полимерного связующего - полиэтилена - и подачи смеси на каландр [5]. Анализ литературных источников показывает наличие большого ряда работ, посвященных получению гетерогенных мембран на основе полимеризационных ионитов, в то время, как иониты поликонденсационного типа мало исследованы.

Известно, что поликонденсационные ионообменники отличаются высокой термической и химической устойчивостью, а также механической прочностью [6].

Таким образом, целью данной работы является синтез гетерогенных мембран на основе ранее полученного ионита поликонденсацией фурфурола и дифенилоксида [7] путем вальцевания ионита и инертных полимеров.

Экспериментальная часть. Получение удовлетворяющих результатов зависит от чистоты мономера – фурфурола так как вещество является легко полимеризующим.  Получение чистого фурфурола проводили при вакуумной перегонке при остаточном давлении 300 мм.рт.ст. при температуре 97-98^оС, в результате чего получили жидкость светло-желтого цвета. Идентификацию полученного продукта осуществляли хромато-масс-спектрометрическим методом [8].

Рисунок 1. Масс-спектры очищенного фурфурола

Метод газовой хроматографии, в основном применим для легколетучих веществ с небольшой молекулярной массой [9]. Имея ввиду молекулярную массу фурфурола (96 г/моль) применяли газовой хроматограф (ГХ) сочетанием масс-спектроскопией на приборе GCMS (Shumadzi, Япония). Спектры полученного продукта приведена на рисунке 1. 

Исследования морфологии полученных полимерных мембран методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показали возможность изготовления гетерогенных мембран на основе инертных полимеров такие как, полиэтилен низкого давления и поливинилхлорида.  В качестве пластификатора использован диоктилфталат (DOP).

Результаты и их обсуждение.

По мере увеличения количества ионообменной смолы в структуре мембраны увеличивается обменный объем, увеличивается селективность мембраны и объем поглощения влаги, а удельное электрическое сопротивление уменьшается. Однако по мере уменьшения количества инертного полимера в мембране ее механические свойства ухудшаются. Следовательно, массовое отношение активного компонента к инертному компоненту должно быть выбрано таким образом, чтобы лучшие электрохимические параметры получаемой мембраны сочетались с ее оптимальными механическими свойствами [10].

Морфологии полученных мембран методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)  показывают, что (рис.2,3) максимальное количество зерен ионита относится к инертному полимеру на основе ПВХ по отношению к инертному полимеру на основе ПЭ. После процесса сульфирования, как упоминалось выше, можно видеть, что количество атомов серы в мембране на основе ПВХ велико 3,9-4,2 по объёной доли.

Рисунок 2. СЭМ мембран на основе ПЭ – ИМ-2

Рисунок 3. СЭМ мембран на основе ПВХ-ИМ-2

Полученные экспериментальные данные сравнивались с известными мембранами которые показывают на то, что синтезированная мембрана обладает ионообменными свойствами.

Следует отметить, что ионообменная ёмкость по ионам натрия мембраны ИМ-1 меньше  чем ИМ-2 (таблица 1).

Таблица 1.

Сравнительные некоторые физико-химические показатели ИМ-1 и ИМ-2 с известными марками гетерогенных ионообменных мембран [11]

В результате проведенного эксперимента были оптимизированы условия получения гетерогенных ионообменных мембран из смеси ПЭ и ПВХ низкого давления с сополимером на основе дифенилоксида и фурфурол-олигомера: массовое соотношение ионит: инертный полимер 25-30:75-70. Процесс сульфирования следует осуществлять при 70⁰С в течение 6 часов 95% -ной серной кислотой. Полученные в таких условиях мембраны обладают достаточной механической прочностью, эластичностью.

Список литературы:

1. Абдуллин И. Ш., Ибрагимов Р. Г., Зайцева О. В., Парошин В. В. Современные методы изготовления композиционных мембран // Вестник Казанского технологического университета. –  2013. – № 9. – С. – 24-34.
2. Абдуллин И.Ш. Модификация сорбентов низкотемпературной плазмой пониженного давления // Сборник Международной научной конференции «Плазменные технологии исследования, модификации и получения новых материалов различной физической природы» Казань – 2012. – С.21.
3. Мовчанюк О.М., Гомеля Н.Д. Гетерогенные ионообменные целлюлозные мембраны для электродиализа // Энерготехнологии и ресурсосбережение. – 2016. — № 4. — С. 51-60.
4. Борисов И.Л., Грушевенко Е.А., Волков А.В., Волков В.В. Способ получения композиционной мембраны и композиционная мембрана, полученная этим способом / Патент РФ №2652228 от 25.04.2018 г. Бюл. №12
5. Шаталов В.В. Способ получения гетерогенных ионообменных мембран / Патент RU 2314322 C1. Опубликовано 10.01.2008 Бюл. №1. https://yandex.ru/patents/doc/RU2314322C1_20080110
6. Turabdzhanov S and  co-authors. Studies of factors affecting stability and efficiency of anion exchanger // E3S Web of Conferences 177, 03020 (2020). https://doi.org/10.1051/e3sconf/202017703020      
7. Рахимова Л.С. Исследование механизма реакции поликонденсации полученных ионитов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 8 (26). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/3446  
8. Мирошниченко И.И., Федотов Ю.А., Горшкова Е.В., Иващенко А.А. Хроматомасс-спектрометрия в фармакокинетических исследованиях // Качественная Клиническая Практика. – 2008. - №3. – С.29-36.
9. Елисеева Е. В. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация диарилтеллуроксидов и продуктов их трансформации в реакционных смесях: Автореферат дис. ... канд. xим. наук. -  СНУ,  2020. - 24c.