ОСОБЕННОСТИ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА

АННОТАЦИЯ

В статье рассматриваются различные методы модификации полипропилена. Разработаны композиции с улучшенными физико-механическими характеристиками и оптимальным составом для производства тонких ориентированных изделий. Сравнительный анализ проводился по различным показателям: расход расплава, предел прочности, деформация, энергия активации термоокислительной деструкции. Проведена промышленная апробация некоторых композиций.

ABSTRACT

The article discusses various methods for modifying polypropylene. Compositions with improved physical and mechanical characteristics and optimal composition for the production of thin oriented products have been developed. Comparative analysis was carried out for various indicators: melt flow rate, ultimate strength, deformation, activation energy of thermal oxidative destruction. Industrial testing of some compositions has been carried out.

Ключевые слова: полипропилен, состав, апробация, деформация.

Keywords: polypropylene, composition, approbation, deformation.

Полипропилен относится к классу полиолефинов и представляет собой синтетический термопластичный неполярный полимер. Это белое твердое вещество, которое промышленно получают путем полимеризации пропилена. Полимеризация проводится при низком и среднем давлении в присутствии металлоорганических катализаторов. Полипропилен выпускают стабилизированный, крашеный или неокрашенный. Полипропилен - это пластик, обладающий высокой устойчивостью к повторяющимся изгибам и ударам. Он также отличается износостойкостью и хорошими электроизоляционными свойствами в широком диапазоне температур. Он имеет блеск и хорошую прозрачность, химически устойчив и не трескается при воздействии окружающей среды.

Полипропилен характеризуется более сложной молекулярной структурой по сравнению с большинством промышленных полимеров, поскольку, помимо химического состава мономера со средней молекулярной массой и молекулярно-массового распределения, на его структуру влияет пространственное расположение боковых групп относительно основная цепочка. В техническом плане наиболее важным и перспективным является изотактический полипропилен. В зависимости от типа и соотношения присутствующих стереоизомеров свойства полипропилена варьируются в широких пределах [1].

По типу молекулярной структуры можно выделить три основных типа полипропилена: изотактический, синдиотактический и атактический. Изотактические и синдиотактические полипропилены называют стереорегулярными полимерами. Изотактический полипропилен - это полимер, в котором метильные группы направлены на одну сторону от воображаемой плоскости основной цепи; синдиотактический - метильные группы строго чередуются; атактические - метильные группы расположены случайным образом. В зависимости от молекулярной массы и изотактического содержания свойства полипропилена могут варьироваться в широком диапазоне. Наибольший промышленный интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80 000–200 000 и изотактическим содержанием 80–98%.

Благодаря своей кристаллической структуре стереорегулярный полипропилен сохраняет хорошие механические свойства и форму до точки плавления. Эффективное расширение марочного ассортимента полимерных материалов достигается за счет их направленной модификации, что позволяет значительно улучшить их технологические и эксплуатационные свойства, создавать новые виды продукции для новых областей применения, в том числе в более жестких условиях эксплуатации [2].

Под модификацией полимеров следует понимать целенаправленное изменение их свойств путем проведения химических реакций с функциональными группами, присутствующими в полимере, или путем изменения его надмолекулярной структуры.

Это определение логично подразумевает разделение модификации полимера на химическую и структурную.

Химическая модификация полимеров заключается в направленном изменении свойств полимера путем проведения взаимодействий макромолекул полимера с низко- или высокомолекулярными веществами - модификаторами [3].

Химическая модификация включает несколько разновидностей.

1. Реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации макромолекул (полимероподобные превращения и внутримолекулярные реакции). Внутримолекулярные реакции происходят с участием функциональных групп или атомов, принадлежащих одной и той же макромолекуле. Часто в результате таких реакций образуются достаточно термостойкие полимеры с системой сопряженных двойных связей или полимеры с внутримолекулярными циклами.

Введение небольшого количества звеньев разной природы в состав макромолекул на стадии их синтеза может привести к значительным изменениям свойств полимерного материала. В качестве модифицирующих агентов используются мономеры, содержащие пероксидную или гидропероксидную группу, ненасыщенные производные красителей, стабилизаторы, физиологически активные вещества и т. Д. При использовании метода химической модификации можно получить полимерные материалы в одну стадию, в которой все компоненты в том числе плохо совместимы с полимером, связаны с его макромолекулами прочными ковалентными связями. Это предотвращает выход компонентов на поверхность полимеров во время их обработки и использования.

1. Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации.

2. Реакции, в ходе которых степень полимеризации снижается.

Структурная (физическая) модификация полимеров - это направленное изменение физико-механических свойств полимеров путем модификации их надмолекулярной структуры под действием физических факторов. Физическая модификация полимеров не меняет химическую структуру макромолекул.

Одним из методов структурной модификации является ориентация полимера, которая достигается растяжением полимерного тела. Самая простая и распространенная ориентация линейных полимеров - это одноосная ориентация. В результате цепные макромолекулы, хаотически (статически) ориентированные в исходном теле, под действием эффекта внешнего направленного растяжения приобретают ту или иную степень ориентации. В аморфном полимере с гибкой цепью ориентированное состояние является неравновесным, и для его фиксации необходимо охладить полимер ниже температуры стеклования без снятия растягивающего напряжения. В случае кристаллизующихся полимеров с гибкой цепью ориентированное состояние можно считать равновесным ниже точки плавления кристаллитов, и снятие растягивающего напряжения при температуре вытяжки не приводит к разориентации, поскольку кристаллиты образуют ориентированный каркас, который сохраняет аморфные участки полимерного тела в ориентированном состоянии.

В отдельный вид можно выделить физико-химическую модификацию, при которой физическое воздействие на полимер влечет за собой изменение химической структуры макромолекул. При этом, как правило, изменяется и физическая структура полимера, что проявляется в перестройке надмолекулярных образований.

Модификация промышленных полимеров широко используется для получения полимерных материалов с улучшенными свойствами. Широкое распространение получило введение небольших количеств полимерных добавок. При этом наблюдается комплексное влияние добавок на структуру и свойства полимеров.

Введение модификатора может осуществляться как в процессе синтеза, так и при переработке полимеров. При введении небольших количеств модификаторов улучшаются физико-механические свойства материала, увеличивается долговечность, повышаются эксплуатационные качества пластмассовых изделий. Кроме того, снижение и стабилизация вязкости за счет модификации улучшает технологичность материалов на стадии формования изделий, увеличивает производительность и снижает износ оборудования [4].

Основная часть. В работе исследовались композиции на основе полипропилена, к которым применялись различные методы модификации. Образцы были изготовлены методом литья под давлением; Реологические и физико-механические характеристики материала оценивали по существующим методикам. В качестве базового полимера в работе использовали полипропилен марки ППГ1035-08 (ТУ 2211-008-50236110-06), в качестве модификатора - полиамид марки Гроднамид ПА6-Л-У1. По производственному регламенту необходимо вводить добавку мела, поэтому были созданы составы с содержанием мела и без мела. Это было необходимо для оценки взаимодействия мела с модификатором.

Исходя из перечисленных требований к термостабилизаторам, выбор был сделан из трех термостабилизаторов разного класса: фенольный тип Hostanox 03 Pills, фосфитный тип Sandostab-PEPQ, комплексный тип Кретилен. На рис. 1 показана структурная формула Hostanox 03 Pills. Он состоит в основном из этилен-1,2-бис (3,3-бис (4-гидрокси-3-трет-бутилфенил) бутирата).

Sandostab-P-EPQ используется для термостабилизации полимеров, особенно полиолефинов и поликарбонатов. Sandostab P-EPQ состоит в основном из фосфонита формулы тетра- (2,5-дитрет-бутилфенил) -4,4-дифенилендифосфонита (рис. 2).

Рисунок 2. Структурная формула стабилизатора Sandostab-P-EPQ

На основании анализа научной литературы мы пришли к выводу, что необходимо использовать комплексный стабилизатор [5]. Термостабилизатор, известный под торговой маркой «Кретилен» ПП АО 15 (ТУ 2243-001-796831892009), обладает необходимыми качествами, а также более доступен по цене по сравнению с аналогами. Этот термостабилизатор представляет собой синергетическую смесь стабилизаторов фенольного и фосфитного типов. Обладает комплексным действием и защищает полимер от термоокислительной деструкции при переработке методом экструзии и при эксплуатации изделий из него при повышенных температурах. Имеет некоторую защиту от ультрафиолета. На сегодняшний день такие смеси являются наиболее эффективными.

Важной характеристикой полимерного материала является его надмолекулярная структура. Контроль размера кристаллов позволяет регулировать основные физико-механические характеристики материала. Вещества, способные изменять надмолекулярную структуру, называются нуклеаторами. Введение зародышеобразователя приводит к образованию более совершенной кристаллической структуры (увеличивает количество центров кристаллизации и тем самым уменьшает размер кристаллических образований). Под действием нуклеаторов размер кристаллических образований становится меньше длины видимой световой волны. Описанный эффект приводит к увеличению термостойкости полипропилена на 12–15 ° С. Как правило, действующими веществами в составе концентратов нуклеаторов являются соли органических кислот: бензоат натрия, бензоат калия, нафтенат натрия; Кроме того, используются мелкодисперсные порошки кремнезема, талька, кварца, каолина и других минеральных соединений. Поэтому в некоторых композициях использовался нуклеатор P0023 / 22-PP.

Из результатов реологических испытаний следует, что модифицированный полипропилен имеет более низкий MFI. Значения колеблются от 3-4 г / 10 мин. Это оптимальные значения для процесса экструзии, но они также подходят для процессов литья под давлением.

Стойкость разработанных композиций к термоокислительной деструкции можно оценить по значениям энергии активации термоокислительной деструкции (Ed). Расчеты выполнены согласно [6].

Значения энергии активации указывают на то, что состав композиции: полипропилен, зародышеобразователь 1 мас. %, стабилизатор 1 мас. %, краситель ≈0,1 мас. %, имеет более высокое значение энергии активации термоокислительной деструкции. Это означает, что потенциальный барьер реакции разрушения увеличивается. Изделия из этого состава должны иметь улучшенные физико-механические характеристики, а также увеличиться срок службы.

Значения физико-механических характеристик подтверждают, что некоторые составы превосходят первичный полипропилен по этим показателям.

Затем в производственных условиях на предприятии СПО «Химволокно» была изготовлена ориентированная нить из разработанных составов и проведены физико-механические испытания.

Механические свойства полиолефинов варьируются в очень широком диапазоне. Свойства изделий из полимерных материалов отличаются от свойств исходных изотропных полимеров тем, что, как правило, свойства изделий в разных направлениях неодинаковы. Нити имеют наибольший модуль упругости в направлении растяжения, пленки - в плоскости поверхности.

Таблица 1.

Физико-механические характеристики полипропиленовой пряжи

В таблице приведены результаты физико-механических испытаний полипропиленовых нитей из разработанных композиций. Все показатели прочности укладываются в правила производства полипропиленовой пряжи. Однако следует отметить, что при использовании невысушенного полиамида при производстве пленки наблюдаются частые обрывы полотна. Мы предполагаем, что влага, содержащаяся в полиамиде, взаимодействует с добавкой мела во время обработки, что приводит к сильной неоднородности материала. Далее при ориентировании полипропиленовой нити она рвется. Сушка полиамида исключает частый разрыв пленки. При использовании высушенного полиамида пленка однородна по толщине.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Использование в составе сложных стабилизаторов показало свою эффективность. Использование зародышеобразователя приводит к формированию более мелкой кристаллической структуры, что подтверждается значениями энергии активации термоокислительной деструкции (Ed = 157,7 кДж / моль) и улучшением прочностных параметров полипропиленовой нити.

Использование полиамида приводит к увеличению прочностных характеристик изделий, изготовленных методом литья, однако повышения физико-механических характеристик резьбы не наблюдается.

Введение в состав добавки мела необходимо для контроля усадки и предотвращения образования трещин при ориентации резьбы.

Все полученные составы соответствуют НЛА для тонкой ориентированной полипропиленовой нити. Разработанные композиции предполагается использовать в производстве ориентированной пленочной нити, предназначенной для изготовления тканых мешков.

Список литературы:

1. Уайт, Дж. Л. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины / Дж. Л. Уайт, Д. Д. Чой; переулок. на английском, под ред. Э. С. Кобкалло. - СПб.: Профессия, 2006. - 256 с.
2. БМ Исмаилов, ГМ Абсалямова, АГ Махсумов. Методы окрашивания с новыми красителями полиэтиленов и полистиролов общего назначения и ударопрочного // Ўзбекистон Республикаси ФА академиги, т.ф.д., проф. Т.М.Миркомилов таваллудининг 80–йиллик хотираларига бағишланган Табиий ва синтетик полимерлар кимёси ва технологиясининг ривожланиш истиқболлари ИТК 2019 й. 25 сентябрь Тошкент, б.79-81.
3. Тераока, И. Полимерные растворы: введение в физические свойства / И. Тераока. - Бруклин, Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., 2002. - 349 с.
4. Ismailov B.M., Makhsumov A.G. Methods dying with new dyes of polyethylenes and polystyrenes of general purpose and impact resistant // International Online Conference "Innovations in the oil and gas industries, modern energy and Challenges", Tashkent, on May 26, 2020, pp.457-458.
5. Д. Р. Пол, К. Б. Бакнелл; пер. с англ. ред. В. Н. Кулезнева. - СПб .: Научные основы и технологии, 2009. - Т. 2: Функциональные связи. - 606 с.
6. Эффективный подход к созданию современных полимерных композиционных материалов / Е. Л. Калинчев [и др.] // Полимерные материалы. - 2008. - №3. - С. 4–14.