ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КЛИНОПТИЛОТИТА В ПРОЦЕССЕ ЕГО МОДИФИКАЦИИ

АННОТАЦИЯ

В данной исследовательской работе были изучены физико-химические характеристики природного клиноптилолита (П-Кл) из месторождения Карманы и осуществлен процесс активации образцов клиноптилолита. Для проведения работ по гидротермальной модификации клиноптилолита 50 г природного клиноптилолита обжигали при температуре 300°С в течение 1 ч. Для кислотно - термической модификации клиноптилолита 50 г исходного цеолита (0,5-1,0 мм) помещали в трубку-конденсатор обратного потока, вливали 100 мл 3М азотной кислоты и кипятили в течение 1, 3, 6, 9 часов. После каждого кипячения образцы промывали до отрицательной реакции на ионы NO₃ ^-, а затем сушили на воздухе при постоянной температуре 110°С. Целью работы является изучение структурных, текстурных и физико-химических характеристик клиноптилотита, полученного из месторождения Карманы.

ABSTRACT

In this research work, the physicochemical characteristics of pyrophoric clinoptilolite (P-Cl) from the pocket location were studied and the activation process of clinoptilolite samples was carried out. To carry out work on hydrothermal modification of clinoptilolite, 50 g of crushed clinoptilolite was fired at a temperature of 300 ° C for 1 hour. For acid-thermal modification of clinoptilolite, 50 g of the initial zeolite (0.5-1.0 mm) was placed in a backflow condenser tube, 100 ml of 3M nitric acid was poured in and boiled for 1, 3, 6, 9 hours. After each boiling, the samples were washed to a negative reaction to NO₃ ^- ions, and then dried in air at a constant temperature of 110 ° C.

The aim of the work is to study the structural, textural and physico-chemical characteristics of clinoprotilite obtained from the pocket location.

Ключевые слова: клиноптилолит, азотная кислота, текстурирование, активация, модификация, термограмма, механическая обработка.

Keywords: clinoptilolite, nitric acid, texturing, activation, modification, thermogram, mechanical processing.

В течение нескольких столетий под воздействием высоких температур и высокого давления в осадочных слоях вулканического пепла происходили физические и химические изменения, что обеспечивало образование гетерогенной группы цеолитов, содержащих клиноптилолит. Клиноптилолит относится к группе цеолитов гейландита.

Структура клиноптилолита устроена в виде трехмерной решетки, состоящей из тетраэдра кремния (SiO₄), связанного между собой атомами кислорода 4 -, а часть атомов кремния замещена атомами алюминия (AlO₄)^{5 -} Таким образом, создается характерная пространственная структура, характеризующаяся значительным количеством пор, которые, соединяясь друг с другом, образуют отверстие, содержащее катионы металлов или молекулы воды. Общий объем этих отверстий составляет 24-32%.

Решетчатая структура клиноптилолита позволяет ему выступать в качестве ионообменного фильтра и селективного адсорбента. Адсорбция и обмен ионов зависят от их заряда и объема. Чем больше значение иона соответствует размеру отверстий на входе в клиноптилолитовую решетку, тем легче они будут удерживаться решеткой. Диаметр отверстия на входе составляет около 4ангстремов, что соответствует диаметрам ионов аммония NH₄⁺, H₂O, ¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs.

В химической и энергетической промышленности для очистки диоксида серы от выхлопных газов широко используются природные [1-5] и синтетические [4, 6-11] цеолиты, силикагели [12], активированный уголь [13-15]. Область применения сорбентов для удаления диоксида серы не ограничивается очисткой промышленных отходов, так как на рабочих местах на различных промышленных предприятиях атмосферный воздух загрязняется отходами утечки, содержащими СО₂ в концентрациях 10-20. Несмотря на то, что влияние кислотной и гидротермической активации на химический состав и структурные свойства природных цеолитов изучается постоянно [17, 18], вопросы, связанные с адсорбционными свойствами материалов, модифицированных этими методами в отношении СО₂, по-прежнему остаются актуальными.

Мы использовали природный клиноптилолит (П-Кл) из месторождения Карманы. Активация образцов клиноптилолита осуществлялась физико-химическими методами. Термически модифицированный клиноптилолит (300-Кл): 50 г натурального клиноптилолита обжигали при температуре 300°С в течение 1 часа.

• Гидротермально модифицированный клиноптилолит (H₂O-Кл):

Природный клиноптилолит весом 50 г кипятят в 100 мл дистиллированной воды в течение 1 часа, а затем сушат при постоянной температуре 110 ° С.

• Кислотно-термически модифицированный клиноптилолит (H-Кл):

50 г исходного цеолита (0,5-1,0 мм) определенной фракции помещали в трубку-рециркулятор, вливали 100 мл 3М азотной кислоты и кипятили в течение 1, 3, 6, 9 часов. После каждого кипячения образцы промывали до отрицательной реакции на ионы NO₃ ^-, а затем сушили на воздухе при постоянной температуре 110 ° С.

Установлено, что гейландиты вымываются под действием кислот. Это приводит к уменьшению количества катионов, которые обмениваются как на поверхности кристаллов, так и в ядре, за исключением Al и рамки. Свойства поверхности близки к аморфному SiO₂, а центральная часть соответствует кристаллу, не подверженному воздействию кислоты. Конфигурация каналов и статистическое расположение в них основных водно-катионных ансамблей представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Строение клиноптилолита

Клиноптилолит представляет собой алюмосиликат (рис.1), активными центрами которого являются неэкранированные или частично экранированные катионы, водные комплексы многозарядных катионов, атомы кислорода, силанольные группы и дефекты кристаллической структуры. Клиноптилолитовая решетка состоит из пластин, связанных атомами кислорода, расположенными в зеркальных плоскостях, которые отделяют пластины друг от друга.

Химический состав клиноптилота Карманного

Результаты.

Таблица 1.

Адсорбционные свойства клиноптилата Кармана

 Изображения СЭМ и дифрактограммы для клиноптилолитов Кармана элементный анализ представлен на рисунке 1.

Рентгенограмма клиноптилолита Кармана

60 сек                               90 сек                              120 сек

Рисунок 2. Микрофото изображение клиноптилолита, полученное в сканирующем микроскоппе после 60, 90, 120 секунд механической обработки

Последующая механическая активация обусловлена агломерацией каждой микрочастицы, состоящей из множества наночастиц, структура которых образует большую удельную поверхность [12].

Рисунок 3. Рентгенограмма клиноптилолита:

начальная (0); 60 сек (1), 90 сек (2), 120 сек (3) После механической обработки

Количественный пространственный анализ клиноптилолита Кармана процесс механической обработки 600 мин.он показал, что при транспортировке произошли радикальные изменения минералогического состава.

Состав минералов смекты клиноптилолит, иллита, кальцит, кристобалит достиг минимального значения и соответственно 0,2, 1, 2,5, 1, 14 %, значения, содержание кварца увеличилось на 17%, ортоклазников-на 12%. Согласно результатам, длительное механическое воздействие на цеолит привело к увеличению аморфных фаз в порошке с 13 до 52%. Мы определили относительный размер поверхности в исследуемом порошке, используя размеры OCR. Удельная поверхность порошка в исходном состоянии составляла 32м²/г. 60 мин. удельная поверхность с течением времени увеличивалась, достигая максимального значения 36м²/г. 600 мин. удельная поверхностная плотность Клиноптилолита после Кармана составляет 20 м²/г.  Увеличение поверхностных поверхностей микроскопом дает возможность без затруднений определять минимальные и максимальные размеры частиц с помощью масштабной линии, в то же время позволяя исследуемому предмету видеть изменения внешнего вида частиц.

Вывод.

В данной исследовательской работе изучены физико-химические свойства и структурно-химические превращения цеолита, полученного на основе гидротермальной и кислотно-термической модификации природного клиноптилолита из месторождения Карманы.

Исследованы оптимальные условия гидротермальной модификации клиноптилолита: температура 300°С г, время горения 1 ч.

Оптимальные условия кислотно-термической модификации клиноптилолита следующие: 100 мл 3М азотной кислоты, прокипяченной в  течение 1, 3, 6, 9, при температуре 110°С.

Процесс механической обработки клиноптилолита 600 мин.он показал, что при транспортировке произошли радикальные изменения минералогического состава.

Согласно результатам, длительное механическое воздействие на цеолит привело к увеличению аморфных фаз в порошке с 13 до 52%. Удельный размер поверхности в исследуемом порошке определяли с помощью ОКР размеров, поверхность которых в исходном состоянии составляла 32м²/г. 60 мин. с течением времени удельная поверхность увеличивалась, достигая максимального значения 36м²/г.

Список литературы:

1.  Allen S.J., Ivanova E., Koumanova B. Adsorption of sulfur dioxide on chemically modified natural clinoptilolite. Acid modification // J. Chem. Eng. – 2009. – Vol.152, N 2-3. – P.389-395.
2. Demirbas A. Adsorption  of  Sulfur  Dioxide  from  Coal  Combustion  Gases  on  Natural  Zeolite  //  J.  Energy Sources, Part A. – 2006. – Vol.28, N 2-3. – 1329-1335
3. Deo A.V. and Dalla Lana I. G.Infrared Studies of the Adsorption and Surface Reactions of Hydrogen Sulfide and Sulfur Dioxide on Some Aluminas and Zeolites // J. of Catalysis. – 1971. – Vol. 21, No 3. – P. 270-281.
4. Liu Ya., Bisson T.M., Yang H., Xu Zh. Recent developments in novel sorbents for flue gas clean up // J. Fuel Process. Techn. – 2010. – V. 91, N 10. – Р.1175-1197.
5. Tantet J., Eić M., and Desai R.Breakthrough study of the adsorption and separation of sulfur dioxide from wet gas using hydrophobic zeolites // J. Gas. Sep. Purif. – 1995. – Vol. 9, N 3. – P. 213-220.
6. Deng S.G., Lin Y.S. Sulfur Dioxide Sorption Properties and Thermal Stability of Hydrophobic Zeolites // J. Ind. Eng. Chem. Res. – 1995. – Vol.34, N 11. – P.4063-4070.
7. Laniecki M., Ziolek M., Karge H.G. Effect of Water on the Formation of HSO3– Ions upon SO2 Adsorption onto Faujasite-Type Zeolites // J. Phys. Chem. – 1987. – Vol.91. N 1. – P.4-6.
8. Datta A., Cavell R.G.,Tower R.W., George Z.M. Claus Catalysis. 1. Adsorption of SO₂ on the Alumina Catalyst Studied by FTIR and EPR Spectroscopy // J. Phys. Chem. – 1985. – Vol.89, N 3. – P.443-449.
9. Nasluzov V.A., Shor A.M., Nortemann F., Staufer M., Yudanov I.V., Rosch N.Density functional study of SO2adsorption in HY zeolites // J. Mol. Struct. Theochem. – 1999. – Vol. 466, N 1-3. – P.235-244.
10. Kirik S.D., Dubkov A.A., Dubkova S.A., Sharonova O.M., Anshits A.G.X-ray powder diffraction and t.p.d, study of SO₂ adsorption on type Y zeolite // J. Zeolites. – 1992. – Vol.12, N 3. – P. 292-298.
11. Shor A.M., Rubaylo A.I. IR spectroscopic study of SO2 adsorption on modified Y zeolites // J. Mol. Struct. – 1997. – Vol. 410-411. – P.133-136.
12. Kopac T. ̧ Kocabas S. Adsorption equilibrium and breakthrough analysis for sulfur dioxide adsorption on silica gel // J. Chem. Eng. Рrocess. – 2002. – Vol.41, N 3. – P.223-230.
13. Bhatia S., Mohamed A.R.Removal of sulfur dioxide using absorbent synthesized from coal fly ash: Role of oxygen and nitrogen oxide in the desulfurization reaction // J. Chem. Eng. Sci. – 2005. – Vol.60, N 12. – P.3419-3423.
14. Mochida I., Korai Yo., Shirahama M., Kawano Sh., Hada T., Seo Yo., Yoshikawa M., Yasutake A. Removal of SO₂ and NO_x over activated carbon fibers // J. Carbon. – 2000. – Vol.38, N 2. – P.227-239.
15. Ануров С.А. Физико-химические аспекты адсорбции диоксида серы углеродными адсорбентами // Успе-хи химии. –  1996. – Т.65, No 8. – С. 718–732.
16. Ракитська Т.Л., Кіосе Т.О., Каменева О. В., Михайлова О.В. Адсорбційні властивості природних сорбентів відносно діоксиду сірки // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. – 2011. – Т.16, No13. – С. 24-33.
17. Т. Л. Ракитская, Л. А. Раскола, Т. А. Киосе, А. В. Ярчук, А. С. Короткова5817. Garcia-Basabe Y., Rodriguez-Iznaga I., MenorvalL., Llewellyn Ph., Maurin G. Step-wise dealumination of natural clinoptilolite: Structural and physicochemical haracterization // J. Micropor. Mesopor. Mater. – 2010. – Vol.135, N 1-3. – P.187-196.
18. Elaiopoulos K., Perraki Th., Grigoropoulou E. Monitoring the effect of hydrothermal treatments on the structure of a natural zeolite through a combined XRD, FTIR, XRF, SEM and N₂-porosimetry analysis // J. Micropor. Mesopor. Mater. – 2010. – Vol.134, N 1-3. – P.29-43.
19. Teng S.-X., Wany S.-G., Gong W.-X.Removal of fluoride by hydrous manganese oxide-coated alumina: Performance and mechanism // Journal of Hazardous Materials. 2009. Vol. 168. no. 1 – 2. Pp. 1004 – 1011.
20. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Баринов Н.Н. оксидно-марганцевые углеродные волок-нистые материалы. // журнал прикладной хи-мии. 2008. т. 81. No 7. С. 1109–1115.
21. Gohari R.J., Halakoo E., Nazrin N.A.M., Lan W.J., Matsuura T., IsmailA.F. Improving performance and antifouling capability of PEs UF membranes via blending with highly hydrophilic hydrous manganese dioxide manoparticles // Desalination. 2014. Vol. 335. no. 1 – 3. Pp. 87–95.
22. Апкарьян А.С., Губайдулина Т.А, Каминская о.В. Структура и свойства гранулирован-ной пеностеклокерамики на основе боя стек-ла,  модифицированной  оксидами  марганца // Водоподготовка и водоочистка. 2014. No 5. С. 30–33.
23. Иванец А.И., Кузнецова Т.Ф., Азаро-ва Т.А., Воронец Е.А. Синтез и свойства Mn-оксидных катализаторов, нанесенных на доло-митовую подложку // физика и химия стекла. 2013. т. 39. No 6. С. 92–96.
24. Makiyckkal S.M., Lisha K.P., Pradeep T.A novel cellulose-manganese oxide hybrid material by in situ soft chemical synthesis and its application for the removal of Pb(II) from water // Journal of Hazardous Materials. 2010. Vol. 181. no. 1 – 2. Pp. 986 –995.
25. Чиркст Д.Э., Черемисина о.В., Сулимо-ва М.А., Кужаева А.А.,Згонник П.В. кинетика окисления фенола диоксидом марганца // жур-нал общей химии. 2011. т. 81. No 4. С. 612–617.
26. Chen C., Wei L., Guo X., Guo S., Yan G.Investigation of  heavy  oil refinery wastewater treatment by integrated ozone and activated carbon-supported manganese oxides // Fuel Processing Technology. 2014. Vol. 124. no. 2. Pp. 165– 173.
27. Li X.-J., Liu C.-S., Li F.-B., Li Y.-T., Zhany L.-J., Liu C.-P., Zhon Y.-Z. The oxidative transformation of sodium arsenite at the interface of α-MnO2 and water // Journal of Hazardous Materials. 2010. Vol. 173. no. 1 – 2. Pp. 675–681.
28. Tripathy S.S., Bersillon J-L., Gropal K. Adsorption of Cd2+ on hydrous manganese dioxide from aqueous solutions // Desalination. 2006. Vol. 194. no. 2. Pp. 11–21.
29. Aguiar  A.o.,  Duarte  R.A.,  Laderia A.C.Q. The application of MnO2 in the removal of manganese from acid mine water // water Air soil Pollut. 2013. Vol. 224. no. 2. P. 1690.
30. Wang Z., Lee S.-W., Catulano J.G., Lezuma-Pacheco J.S., Bargar  J.R. Adsorption of uranium (VI) to manganese oxides: x-ray adsorption spectroscopy and surface complexation  modeling // Environmental science and Technology. 2013. Vol. 47. no. 2. Pp. 850–858.
31. Bobomurodova, S.Y., Fayzullaev, N.I., Usmanova, K.A. Catalytic aromatization of oil satellite gases//International Journal of Advanced Science and Technology, 2020, 29(5), стр. 3031–3039.
32. Fayzullaev, N.I., Bobomurodova, S.Y., Avalboev, G.A. Catalytic change of C₁-C₄-alkanes//International Journal of Control and Automation, 2020, 13(2), стр. 827–835.
33. Mamadoliev, I.I., Fayzullaev, N.I., Khalikov, K.M. Synthesis of high silicon of zeolites and their sorption properties//International Journal of Control and Automation, 2020, 13(2), стр. 703–709.
34. Mamadoliev, I.I., Fayzullaev, N.I.Optimization of the activation conditions of high silicon zeolite//International Journal of Advanced Science and Technology, 2020, 29(3), стр. 6807–6813.
35. Omanov, B.S., Fayzullaev, N.I., Musulmonov, N.K., Xatamova, M.S., Asrorov, D.A. Optimization of vinyl acetate synthesis process//International Journal of Control and Automation, 2020, 13(1), стр. 231–238.
36. Fayzullaev, N.I, Bobomurodova, S.Y, Xolmuminova, D.A.//Physico-chemical and texture characteristics of Zn-Zr/VKTS catalyst. Journal of Critical Reviews, 2020, 7(7), стр. 917–920.