ИССЛЕДОВАНИЕ ПО ИЗВЛЕЧЕНИЮ МЕДИ ИЗ ОКИСЛЕННЫХ РУД АО «АЛМАЛЫКСКИЙ ГМК» АГИТАЦИОННЫМ СЕРНОКИСЛОТНЫМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕМ

АННОТАЦИЯ

В данной статье приведены результаты проведенных опытов по агитационному выщелачивание меди из окисленных руд месторождения «Кальмакыр». Приведены содержания меди в руде, влияния крупности материала на показатели выщелачивания, а также показано режим сернокислотного выщелачивания по концентрации раствора серной кислоты. Приведены химический состав раствора полученного после выщелачивания и содержание меди и примесей в кеке.

ABSTRACT

This article presents the results of experiments on agitational leaching of copper from oxidized ores of the Kalmakyr deposit. The content of copper in the ore, the influence of the size of the material on the leaching indicators are given, and the mode of sulfuric acid leaching by the concentration of the sulfuric acid solution is also shown. The chemical composition of the solution obtained after leaching and the content of copper and impurities in the cake are given.

Ключевые слова: руда, медь, извлечение, отвал, минералы, выщелачивание, кек, серная кислота, химическая реакция.

Keywords: ore, copper, extraction, dump, minerals, leaching, cake, sulfuric acid, chemical reaction.

Введение. Проблема истощения минерально-сырьевой базы, ухудшение состояния карьеров и шахт, повышение требований к охране окружающей среды диктует новые требования к поискам и добыче полезных ископаемых. В мире наметилась тенденция к совершенствованию технологии и увелечению доли гидрометаллургических процессов в добыче меди. Суть процессов сводится к обработке медной руды растворителем с последующим осаждением металла из раствора. Перспективным сырьем для развития металлургии меди Узбекистана могут служить окисленные медные руды месторождений Кальмакир АО «Алмалыкский ГМК» [1, 2]. Проблема переработки окисленных руд является одной из актуальных проблем для АО «Алмалыкский ГМК», который по состоянию на 2003 г. располагает около 46 млн. t добытой окисленной медной руды, складированной в 1961- 1970 гг. в 9 отвалах с содержанием меди 0,455%, в том числе 10,4 млн. t балансовой - 0,827% меди. Окисленные руды содержат от 50% до 100% отн. меди в окисленной форме, по характеру содержания окисленных минеральных форм и их флотационной способности их разделяют на неупорные и упорные. В неупорных рудах медьсодержащие минералы представлены чаще простыми, легко флотируемыми соединениями, к ним относятся в убывающем порядке: малахит, азурит, брошантит, куприт, тенорит, самородная медь, золото и в незначительных количествах сульфиды – халькозин, халькопирит [3].

При флотационной переработке окисленных медных руд получены низкие показатели извлечения меди, что обусловлено сложным вещественным составом медной рудой. Окисленные и смешанные медные руды, находящиеся в верхних горизонтах на всех медных месторождениях, являются вторичными медными образованиями в результате окисления сульфидов меди по схеме: первичные сульфиды (халькопирит CuFeS₂, борнит Cu₅FeS₄) →вторичные сульфиды (халькозин Cu₂S, ковеллин CuS) → лимонит в смеси с самородной медью Cu, купритом Cu₂O, теноритом CuO, малахитом Cu₂(OH)₂CO₃, азуритом Cu₃(OH)₂(CO₃)₂, силикатами и другими минералами меди [4, 5].

Известно, что окисленные медные руды, особенно руды, содержащие хризоколлу, относятся к категории труднообогатимых или упорных руд [6].

Флотация окисленных минералов меди с оксигидрильными собирателями используется (например, на фабрике «Катанга») при кремнистой или глинистой породе в руде с незначительным содержанием карбонатов и гидроксидов железа в ней. При этом хорошо извлекается только малахит, гораздо хуже - куприт, совсем плохо — хризоколла и другие силикаты меди [7].

Труднообогатимые и окисленные медные руды целесообразно обогащать при помощи метода Мостовича. Извлечение меди в раствор колеблется в больших пределах в зависимости от вещественного состава руды и характера вкрапленности рудных минералов, обычно извлечение составляет 85-98 % [8].

Способ [9] переработки окисленных медных руд включает предварительную сульфидизацию окисленных медных минералов методом сульфоагломерации и последующую флотацию, причем проводят сульфоагломерацию шихты, составленной из окисленной медной руды, серосодержащего материала и кокса, полученный агломерат подвергают дроблению, измельчению и флотации с выделением медного концентрата, пиритного концентрата и хвостов. В качестве серосодержащего материала возможно применять пиритсодержащие хвосты обогатительных фабрик, некондиционную руду, флотационный пиритный концентрат и др. Изобретение повышает извлечение меди и драгоценных металлов.

Метод флотационного обогащения окисленных медных руд с использованием предварительной сульфидизации окисленных медных минералов сернистым натрием или сероводородом не обеспечивает получение удовлетворительных показателей [10].

Впервые авторами [11] отработана в опытно-промышленнм масштабе технология кучного выщелачивания забалансовых алюмосиликатных вкрапленных трудно-фильтрующих глинистых руд, содержащих 0,266 % меди, в том числе 70,4 отн. % сульфидной и 29,6 отн. % оксидной меди. Для удовлетворительной работы необходимо строгое соблюдение разработанных режимов.

Авторами [12] разработан хлоридно-электротермический метод переработки бедных оксидных руд первым переделом которого является хлоридовозгоночный обжиг с извлечением Cu из руды в хлоридные возгоны. При высокой температуре происходит переход хлоридов металлов в газовую фазу. Степень хлоридовозгонки меди зависит от температуры, времени и типа руды. Из возгонов, содержащих 31-56 % Сu получена цементная медь с содержанием 68-82 % Cu.

Изучено возможности переработки окисленных медных руд методом кучного выщелачивания. Установлено, оксидные соединения меди легко растворяются в серной кислоте, сквозное извлечение составляет 97-98,5 % [13-15].

Первичный анализ проблемы глубокой комплексной переработки сырья показал целесообразность продолжения работ по комплексной переработки сырья, в части проработки мер, обеспечивающих условия глубокой и комплексной переработки минерального сырья на предприятиях минерально-сырьевого комплекса [16].

Целью исследования является подбор технологических параметров выщелачивания и создание рациональной технологической схемы переработки окисленных руд месторождений Кальмакир АО «Алмалыкского ГМК» методами сернокислотного выщелачивания для извлечения меди.

Согласно данным имеющихся на АО «Алмалыкский ГМК», окисленные руды складировались на отвалах А-4, 8а, 9, 10, 39. Руды из данных отвалов представляют собой молибденсодержащую руду медно-порфирового типа, степень окисления руд по меди составляет для отвалов №10, 8а, А-4 – 42÷50%, для отвалов №9 и №39 составляет – 94÷97 % [14-15].

Экспериментальную часть. Для изучения и определения характеристик выщелачивания окисленных руд с извлечением меди планировалось провести исследовательские работы по агитационному выщелачиванию. Исследования по агитационному выщелачиванию пробы окисленной руды проводились для определения двух аспектов выщелачивания: изучение показателей выщелачивания и оценка влияния концентрации серной кислоты на показатели выщелачивания. Для извлечения меди в качестве растворителя на стадии выщелачивания использовали серную кислоту, так как данный реагент производится в подразделениях АО «Алмалыкский ГМК». Серная кислота является общепризнанным растворителем в гидрометаллургии меди, так как обладает рядом преимуществ: обеспечивает высокий уровень извлечения в раствор окисленной меди; имеет очень низкую стоимость; достаточно просто поддается обезвреживанию в отработанных растворах [5].

В процессе агитационного сернокислотного выщелачивания должно происходить растворение преимущественно свободной меди из окисленных минералов по следующим химическим реакциям:

Сu₂(СО₃) × (ОН)₂ + 2H₂SO₄ = 2CuSO₄ + СO₂ + 3Н₂О,                                         (1)

Сu₃(СО₃)₂ × (ОН)₂ + 3H₂SO₄ = 3CuSO₄ + 2СО₂ + 4Н₂O,                                      (2)

Cu₂O + H₂SO₄ = CuSO₄ + Сu + Н₂О,                                                   (3)

2Сu + 2H₂SO₄ + O₂ = 2CuSО₄ + 2Н₂О,                                                (4)

Cu₄(SO₄) × (OH)₆ + 3H₂SO₄ = 4CuSO₄ + 6Н₂О,                                          (5)

CuSO₄  × 5H₂O = CuSO₄ + 5H₂O                                                      (6)

Кроме этого, возможно частичное растворение связанной меди из окисленных минералов по реакции:

СuSiO₂ × nH₂O + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂SiO₃ + nН₂О.                                    (7)

Для оценки уровня извлечения меди в раствор выполнены опыты по агитационному сернокислотному выщелачиванию. С целью изучения влияния крупности материала на показатели выщелачивания опыты проводили на руде дробленой до -2 и -0,5 mm и измельченной до 80 % и 95 % -0,071 mm. В ходе опытов поддерживали pH пульпы на требуемом уровне подачей серной кислоты. В одном из параллельных опытов проводили отбор проб раствора для изучения динамики растворения меди. Из представленных данных следует, что изменение крупности руды в диапазоне 80-95 % -0,071 mm практически не оказывает влияния на показатели сернокислотного выщелачивания меди. Извлечение меди в раствор при этом составляет в среднем 41,25 % (рис. 1).

Увеличение крупности руды до -0,5 и далее до -2 mm приводит к поэтапному снижению извлечения меди до 40,91 и 38,03 % соответственно. Указанное снижение уровня извлечения меди на 0,34 и 3,22 %, вероятно, связано со снижением скорости растворения меди и ее неполным растворением за период выщелачивания. Относительно малое снижение извлечения  меди  при увеличении крупности материала с 95 % -0,071 mm до -2 mm является благоприятным фактором для кучного выщелачивания. Расход серной кислоты слабо зависит от изменения крупности материала от -2 mm до 95 % -0,071 mm и составляет в среднем 11,8 l на 1 t при полном расходе и 8,6 l на 1 t с учетом остатка свободной кислоты в растворе выщелачивания. Извлечение окисленной меди в раствор на крупности материала 95 % -0,071 mm составляет 63,21 %, при увеличении крупности руды до 2 mm извлечение окисленной меди снижается до 55,92 % (рис. 2). Увеличением продолжительности процесса увеличивается степен растворения меди.

Рисунок 1. Зависимость извлечение меди от крупности руды

Рисунок 2. Зависимости извлечения меди от размера руды и продолжительности процесса

Согласно результатам, при увеличении концентрации серной кислоты в растворе с 5 до 30 g/l извлечение меди в раствор постепенно увеличивается с 39,80 до 46,36 % (крупность -2 мм) и с 44,95 до 52,18 % (крупность 95% -0,071 mm). Дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты до 50 g/l практический не оказывает влияния на общее извлечение меди в раствор.

Содержание меди в кеках выщелачивания составляет 0,11-0,14 %, из них 0,04-0,06 % приходится на окисленные медные минералы и 0,06-0,09 % на медь в сульфидных минералах. С целью оценки количества примесей, перешедших в раствор в процессе выщелачивания проводимых на крупности -2 mm и -0,071 mm 95%, выполнены развернутый анализ растворов выщелачивания, а также определена концентрация трехвалентного железа. Согласно полученным результатам химического анализа выполнен расчет количества растворившихся компонентов (табл. 1).

Таблица 1

Химический состав растворов агитационного сернокислотного выщелачивания меди при различной крупности пробы руды

Основными примесями, которые переходят в раствор в процессе выщелачивания, являются алюминий, кальций, железо, калий, магний, марганец, фосфор и кремний. Суммарная концентрация данных примесей в растворе после выщелачивания, при увеличении концентрации серной кислоты в растворе от 5 до 50 g/l, повышается с 2,67 до 5,3 г/л (крупность руды -2 mm) и с 3,56 до 8,29 g/l (крупность руды 95 % -0,071 мм).

Калий, алюминий и кремний переходят в раствор, преимущественно, за счет растворения породообразующих минералов, кроме того, источником алюминия в растворе может выступать бирюза. Железо поступает в раствор в основном за счет растворения гидроксидов железа, присутствующих в руде. Марганец может поступать в раствор за счет растворения акцессорных минералов. Кальций и магний в раствор поступает от карбонатов, которые присутствуют в руде. Из перечисленных примесей наибольшее негативное влияние на процессы извлечения меди их растворов оказывают железо, марганец и кремний. На основании результатов химического анализа растворов можно заключить, что при увеличении концентрации серной кислоты в растворе существенно возрастает степень перехода примесей в раствор. В этой связи, выщелачивание руды следует проводить с минимально возможной концентрацией серной кислоты в растворе.

В целом, отобранная проба руда месторождения «Кальмакыр» является достаточно упорной для процесса агитационного сернокислотного выщелачивания по причине наличия большой доли меди в форме сульфидных минералов и связанной в окисленных минералах. Отобранная руда характеризуется умеренным кислотопотреблением, что является благоприятным фактором для процесса выщелачивания.

Список литературы:

1. Техногенные отходы – перспективное сырье для металлургии Узбекистана в оценка отвальных хвостов фильтрации медно-молибденовых руд // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Хакимов К.Ж. [и др.]. 2020. 12(81). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/11107
2. Исроилов А.Т., Ходжаев А.Р., Ниязметов Б.Е., Холикулов Д.Б. Обогащение забалансовых медных руд месторождения «Кальмакир» АО «Алмалыкский ГМК». Материалы международной науч.-практической. конф. «Современные проблемы и инновационные технологии решения вопросов переработки техногенных месторождений Алмалыкского ГМК». г. Алмалык. 18-19 апрел 2019 года. с. 58-60.
3. Санакулов К.С. Перспективы переработки окисленных медных руд месторождения Кальмакыр // Журнал «Горный вестник Узбекистана», 2009, №3; c. 47-49.
4. Абрамов А.А. Переработка, обогащение и комплексное использование твердых полезных ископаемых: учебник для вузов. В 3 т. / А.А.Абрамов. – М.: Изд-во Московского государственного горного университета, 2004. – Т. II. Технология обогащения полезных ископаемых. – 510 с.
5. Абрамов А.А. Технология переработки и обогащения руд цветных металлов: учебное пособие для вузов. В 2 кн. / А.А.Абрамов. – М.: Изд-во Московского государственного горного университета, 2005. – Кн. 1. Том III. Рудоподготовка и Сu, Сu-Ру, Cu-Fe, Mo, Сu-Mo, Cu-Zn руды. – 575 с.
6. Комбинированные методы переработки окисленных и смешанных медных руд, под редакцией С.И.Митрофанова, М., 1978, с.7.
7. https://metallolome.ru/tehnologicheskie-shemy-i-rezhimy-oboga-9/.
8. Самойлик В.Г. Специальые и комбинированные методы обогащения полезных ископаемых: учебное поснобие. 2015. https://zakon.today/resursov-prirodnyih-obogaschenie/spetsialnyie-kombinirovannyie-metodyi.html.
9. Баков А.А., Аржанников Г.И. Способ переработки окисленных медных руд. подача заявки: 1998-12-01, публикация патента: 27.05.2000.
10. Денисова О.В. и др. Комбинированные методы обогащения бедных и труднообогатимых руд за рубежом, Цветметинформация, серия: обогащение полезных ископаемых, М., 1978, с. 4-13.
11. Халезов Б.Д., Неживых В.А. Кучное выщелачивание меди на Кальмакирском руднике Алмалыкского горно-металлургического комбината (АГМК). https://cyberleninka.ru/article/n/kuchnoe-vyschelachivanie-medi-na-kalmakyrskom-rudnike-almalykskogo-gorno-metallurgicheskogo-kombinata-agmk/viewer.
12. Хлоридовозгоночный метод переработки оксидных медных руд https://poznayka.org/s94436t1.html.
13. Абдурахмонов С.А., Нормуротов Р.И., Назаров В.Ф. Кучное выщелачивание окисленных медных руд. Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технология освоения недр. Материалы IV международной конф. Москва-Навоий, 18-25 сентябрь 2005. –М.: Изд-во РУДН. 2005. с. 219-221.
14. Холикулов Д.Б., Самадов А.У., Ниязметов Б.Е. Переработка окисленных медных руд методом кучного выщелачивания. I Yevroosiyo Konchilik Kongressi – Tezislar to’plami: “Navoi kon metallurgiya kombinati” davlat korxonasi nashriyoti, Navoi 2021. - 570 с. С. 107-109.
15. Холикулов Д.Б., Давлатова М.Д., Нурмухамматова М.К., Ниязметов Б.Е. Подготовка окисленных медных руд месторождения Кальмакир к гидрометаллургической переработке. Материалы Республиканская научно-практическая онлайн-конференция по теме «Проблемы использования природных ресурсов и их инновационные решения на основе интеграции науки и образования». 12 ноября 2021 года. Нукус. - 391 с. С. 28-30.
16. Анисимова А.Б. Глубокая и комплексная переработка минерального сырья: определение и экономический смысл // Вестник Евразийской науки, 2019 №6, Том 11. https://esj.today/PDF/32ECVN619.pdf (доступ свободный).
17. Мадусманова Н.К. Сорбционно-спектрофотометрическое определение ионов железа из объектов окружаещей среды. // Весник наука и образования №10(88), 2020, с. 18-20.
18. Исакулов Ф.Б., Набиев А. А., Рахимов С.Б., Имамова Н.К., Сманова З.А., Таджимухамедов Х.С. Свойства нового синтезированного аналитического реагента 2-нитрозо-5-метоксифенола// Science and Education №3(1), 2020, с.61-69.
19. Мадусманова Н.К., Сманова З.А., Жураев И.И. Свойства нового аналитического реагента 2-гидрокси-3-нитрозонафтальдегида // Журнал аналитической химии № 1. Т.75, 2020, с. 92-96.
20. Сманова З.А., Инатова М.С., Мадусманова Н.К., Усманова Х.У. Новые производные нитрозонафтолов и их комплексообразование с ионами меди, кобальта и железа// «Новые функциональные материалы и высокие технологии» VI Международная научная конференция, Тиват, Черногория, 17-21 сентября 2018г.: тезисы докладов.–Иваново: Институт химии растворв им. ГА Крестова РАН, 2018.-194 с. ISBN 978-5-905-364-14-3 Редактор: Парфенюк ВИ
21. Жалмуродова Д.Д. Изучение процессов, протекающих при твердении и гидратации белитового вяжущего. Вестник науки и образования научно-методический журнал Москва. Май.  2020. № 10 (88). часть 2. –С. 13-15. Джалмуродова Д.Д., Ниязметов Б.Э., Махмудова Г.У. Термически обожженные туффиты и их влияние на свойства сульфатостойких цементов. Вестник науки и образования научно-методический журнал Москва. Июнь. 2020. № 11 (89). часть 2. –С. 24-26.