ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ И СЕРИЦИНА

АННОТАЦИЯ

В данной статье было исследовано влияние ряда водорастворимых многофункциональных растворов полимерных композиций на основе поличетвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата с моноиодоуксусной кислотой и серицина на физико-механические показатели натурального шерстяного волокна. При этом изучены физико-химические свойства разработанной полимерной композиции. Показано положительное изменение в структуре модифицированных образцов натуральных белковых волокон, т.е. рассмотрено окрашивание модифицированных натуральных волокон.

ABSTRACT

In this article, the influence of a number of water-soluble multifunctional solutions of polymer compositions based on the polyquaternary salt of dimethylaminoethyl methacrylate with monoiodoacetic acid and sericin on the physical and mechanical properties of natural wool fiber was investigated. At the same time, the physicochemical properties of the developed polymer composition were studied. A positive change in the structure of modified samples of natural protein fibers was shown, i.e. dyeing of modified natural fibers is considered.

Ключевые слова: модификация, волокна, исходное волокно, шерсть, краситель, облагораживание, яркость, сорбция, микроструктура волокон.

Keywords: modification, fibers, initial fiber, wool, dye, refining, brightness, sorption, fiber microstructure.

Введение. Проблемы повышения технического уровня производства, улучшения технологических процессов и экономии сырья в полной мере стоят перед текстильной промышленностью и, в частности, перед шерстопрядильным производством, в котором перерабатывается натуральное дорогостоящее сырье.

Ввиду того, что в последние десятилетия остро встал вопрос экологической безопасности отделочного производства, к способам интенсификации процессов отделки предъявляются повышенные требования. Необходимо, чтобы способ интенсификации максимально сохранял структуру и свойства волокна и был эффективен и экономичен. Однако возможности интенсификации процессов с использованием обработки модификатора на основе местного сырья далеко не исчерпаны. Одним из натуральных полимеров, уступающих по своим характеристикам импортным аналогам, является шерстяное сырье.

Актуальность работы. Исходя из этого, в настоящее время в области текстильного материаловедения возникла новая важная задача – придание конкурентоспособных преимуществ отечественным текстильным материалам за счет направленной модификации исходного сырья. Внедрение современных методов обработки тканей полимерными композитами - это реальный путь для решения многих экологических и экономических задач в текстильной промышленности. Процессы модификации текстильных материалов используется во многих странах мира (Россия, Италия, Китай, Япония, Швейцария и др.). В отечественной практике эти процессы внедрены на ряде предприятий текстильной и легкой промышленности с целью обработки шерстяных, меховых и кожевенных материалов.

Естественно, что изыскание путей существенного улучшения свойств шерстяных волокон представляет значительный не только научный, но и практический интерес.

Поэтому исследования, направленные на расширение области применения модификаторов в текстильной промышленности, являются актуальными.

Целью настоящей научной работы является: определение оптимальных составов водорастворимых полимерных  композиций на основе поличетвертичной соли и изучение их физико-химических свойств; провести комплексное исследование влияния компонентов модифицирующего раствора на структурно-механические, сорбционные и антистатические, технологические характеристики волокна шерсти.

Объекты и методы исследования: является текстильные отходы переработки натурального шелка, полидиметиламиноэтилметакрилат с моноиодоуксусной кислотой, исходное и  модифицированные волокна шерсти; изучение смачиваемость, потопляемость, теплота смачивания, разрывная нагрузка, разрывное удлинение и стандартных методов испытаний физико-механических и сорбционных свойств белковых волокон.

Полученные результаты и их обсуждение. В настоящее время одной из основных задач, стоящих перед отечественными предприятиями текстильной промышленности является улучшение качества выпускаемых ими продукции. Добиться этого возможно за счет модификации натуральных полимеров на первичных стадиях их переработки. Модификации поверхности волокна фокусируется, в основном, на придании противоусадочных свойств. Выбор метода модификации зависит от строения полимера и других компонентов материала, экономическими соображениями и целями использования [1,с.136-143;2,с.161]. Все методы модифицирования волокон и нитей можно подразделить на несколько основных групп:

–методы химического модифицирования;

–физические (структурные) методы модифицирования;

–методы композитного модифицирования;

–методы электрофизического поверхностного модифицирования [1,с.136-143;3,с. 1985-1999].

Такие виды модификации повышает стойкость к термической, термоокислительной, фотохимической деструкции, позволяет изменить блеск, придать матовость, увеличить степень белизны, придать бактерицидные, огнеупорные свойства. В последнее десятилетие разработаны новые способы структурной модификации, применение которых позволяет придать текстильным волокнам ценные, но не свойственные для них качества.

Хорошо известно, что натуральный шёлк, являясь природным волокном, ранее отмечалось, что  нить натурального шёлка состоит из двух лежащих рядом нитей фиброина диаметром пo 10-15 мкм, покрытых снаружи и соединённых между собой серицином фибриллярных образований белков.

Первичная структура волокнообразующих белков определяемая порядком чередования аминокислотных звеньев, предопределяет способность макромолекул к переходу в форму и образованию кристаллической фазы полимерного субстрата, по-видимому, как сложные жидкокристаллические структуры близких по строению белковых компонентов, так и молекулярный раствор смеси полимеров.

Серицин, растворенный в виде более длинных пачек или микрофибрилл, сохраняет свою форму из-за жесткости агрегатов молекулы серицина при высыхании. Истинно растворенный отдельные молекулы при высыхании преимущественно создают энергетически более выгодные клубкообразные частицы. Кроме того, известно, что фибрилярность проявляется при осаждении серицина из раствора.

Растворение полимеров происходит, когда прочность связи между макромолекулами меньше, чем энергия теплового движения. Способ перевода в вязкотекучее состояние волокнообразующих полимеров определяется их молекулярной и надмолекулярной структурами: химической и пространственной регулярностью макромолекулярных цепей, их гибкостью, наличием функциональных групп, степенью полимеризации, кристалличностью. Выбор растворителя зависит от гибкости макромолекулярных цепей и энергии взаимодействия их друг с другом и с растворителем. Самопроизвольное растворение, протекающее с понижением изобарно - изотермического потенциала (энергии Гиббса), возможно при резком возрастании энтропии или при значительном ее изменении.

Отличительной чертой взаимодействия полимера с растворителем является процесс набухания, предшествующий образованию раствора. Вследствие большой молекулярной массы непосредственное растворение полимеров (отрыв молекул от поверхности) невозможно. Только после диффузии растворителя в полимер и протекания процесса набухания, в результате которого повышается гибкость полимерных цепей и снижается межмолекулярное взаимодействие, возможен диффузионный переход полимера в жидкую фазу.

Высокая вязкость полимерного раствора и медленное протекание диффузии молекул полимера приводит к образованию слоя концентрированного раствора у поверхности субстрата, который также замедляет процесс перехода полимера в раствор. Протекание процессов набухания и растворения полимеров во многом зависит от свойств компонентов системы, структуры полимера и температуры растворения. Скорость процесса растворения определяется в основном, скоростью диффузии макромолекул полимера.

Изучая исследований авторов появляется гипотеза, что приработкой натуральных и синтетических волокон с различными видов белков можно улучшит их свойства.

Таким образом, варианты присоединения модифицирующей композиции к текстильной основе условно можно разделить на:

• присоединение веществ обогащающей композиции химическими связями между активными группами (химическая модификация);
• закрепление веществ обогащающей композиции в тонкой структуре волокон за счет физических сил (физическая модификация);
• нанесение модифицирующей композиции с образованием комплекса вводимый препарат – вспомогательное вещество – основа.

Нами была поставлена задача - разработать способ и технологию получения модифицирующего агента на основе отходов натурального шелка, обеспечивающие сохранность белкового компонента в нативном состоянии, с использованием доступного и невредного растворителя, исходя из вышеизложенных нами был изучено эффективный способ растворения отходов натурального шелка, очевидно, более существенна:

Экстракт серицина получают из отходов шелкомотального производства путем экстракции в воде при температуре 85-90^оС. Относительная вязкость полученного экстракта (рис 1), по результатам измерений на капиллярном вискозиметре, соответствует требуемой вязкости композиции.

Рисунок 1. Влияние концентрации компонента на вязкость композиции

Изучено влияние концентрации серицина на смачиваемость и потопляемость белкового волокна (табл. 1).

Таблица 1.

Зависимость физико-химических свойств раствора от концентрации компонентов

Из таблицы 1 видно, наличие в составе раствора водорастворимого полимера значительно влияет на активность раствора композиции по отношению  натурального белкового волокна и  что достаточной концентрацией в составе раствора является содержание серицина 0,4 – 0,5 %.

Далее на примере полимера [4,с.47-49], было изучено изменение физико-химических свойств композиции и их активность по отношению к белковым волокнам (табл. 2).

Таблица 2.

Зависимость физико-химических свойств раствора от концентрации полимера

При этом концентрация полимерной соли как смачивателя составило  2,0% – 3,0% (оптимальная концентрация, при которой показатели механических свойств шерсти не ухудшаются).

Следовательно, из данных табл. 3 концентрация водорастворимый полимерной композиции  в интервале концентраций– 0,5-6,0 %, составляющего 0,5 % серицина и 2,0 полимера: смачиваемость практически не изменяется, что коэффициент поверхностного натяжения находится в пределе 35-36 Н/м, хотя относительная вязкость раствора увеличивается от 1,4 до 1,5.  И так, наличие и концентрация водорастворимого полимера не влияет  на значение смачиваемости белкового волокна в этих растворах композиции.

Таблица 3.

Зависимость физико-химических свойств раствора полимерной композиции от концентрации компонентов

Из данных табл. 3 видно, что в принципе все изученные концентрации раствора полимерной композиции способствуют улучшению показателей механических свойств белкового волокна, и при модификации шерстяных волокон эффективен полимерная композиция с оптимальным составом (2,0-полимер, 0,5-серицин, 97,5-вода).

Исследование влияния природы и концентрации водорастворимого полимера и его солей показали, что растворы подобранных высокомолекулярных соединений практически смачивают белковых волокон в незначительной степени (табл. 4). Степень смачиваемости волокон, в растворах серицина и полидиметиламиноэтилметакрилата с моноиодоуксусной кислотой (ПДМАЭМА∙МИУК) при различных концентрациях, значительно выше, чем в чистой воде.

Таблица 4.

Физико-химические свойства водных растворов композиционных полимеров и их солей от концентрации

С целью выяснения возможности применения полимерных солей, а также других компонентов композиции были изучены физико-химические свойства и их взаимодействие с белковыми волокнами. Степень взаимодействия характеризовали по смачиваемости и потопляемости белковых волокон.

.

Рисунок 2. Смачивание капли композиции к поверхности волокон

Для определения смачиваемости различных поверхностей обычно рассчитывают краевой угол по методу лежащей капли (рис.2). Этим методом легко пользоваться, особенно если поверхность однородная, плоская, без пор. Сформировать каплю на поверхности нити или пористого материала довольно сложно, кроме того, она будет проникать в поры, следовательно, профиль капли будет недостоверным или искаженным.

Согласно теории Вашбурна при соприкосновении волокна или пористого материала с жидкостью последняя будет подниматься за счет капиллярных сил. Капиллярные силы будут подчиняться уравнению:

                                                              (1)

где t - время соприкосновения, m - масса жидкости, поднявшейся по поверхности или впитавшейся в нее, А - постоянная величина, зависящая от свойств жидкости и поверхности.

                                                      (2)

где η - вязкость жидкости, ρ - плотность жидкости, σ - поверхностное натяжение жидкости, θ - краевой угол между поверхностью и жидкостью, с - константа материала, зависящая от его пористости.

                                                   (3)

Относительную вязкость жидкостей определяли с помощью вискозиметра Оствальда, при температуре 25±0,1⁰С [108,с.240;109,с.261].

Смачиваемость волокон измеряется на основе определения краевого угла смачивания одиночного волокна или связки нитей согласно теории Вашбурна (рис 3).

Рисунок 3. Краевые угли смачивания

Оптимальная вязкость полимерного раствора и быстрые протекание диффузии молекул полимера приводит к образованию слоя концентрированного раствора у поверхности субстрата, который также замедляет процесс перехода полимера в раствор. Одной из основных задач современного материаловедения является установление взаимосвязи свойств материалов с особенностями их микроструктуры. Решение таких задач позволяет создавать экспресс методы оценки структурных изменений и совершенствовать технологические режимы производства. Однако до сих пор единого мнения деформационного поведения шерсти не существует, что во многом связано с недостаточностью экспериментальных исследований. Перед механическими испытаниями модифицированных волокон шерсти при помощи электронного микрометра проводили отбор однородных по диаметру образцов. Для исследования деформационно-прочностных свойств были выбраны следующие режимы: активного нагружения, релаксации напряжений и эластического восстановления. Механические испытания проводились на универсальной установке сопротивления материалов, а также для исследования влияния растягивающих деформаций на деформационно-прочностные свойства, волокна деформировали  в режиме активного нагружения до разрыва. Для выявления конформационных изменений анализировали области ИК спектра, т.е. для более точного определения интенсивности указанных полос проводили разделение перекрывающих компонент областей, т.е. многократного нарушенного полного внутреннего отражения и испытания проводили на ИК- спектрометре.

Выводы. В результате модификации с полимерной композицией шерстяные волокна меняют прочность, растяжимость, блеск, матовость, белизну, бактерицидные, огнеупорные свойства, приобретают сочетание свойств двух волокнообразующих полимеров, устойчивую извитость и т.д.

Установлено, что при обработке белковых волокон в растворах композиции малых концентраций (2,5%) на волокне об­разуются дополнительные активные центры в виде координированных звеньев компонентов полимерной композиции с различными функциональными группами волокон (-СООН, -ОН >С=0 -NH2, -NH- и т. д.). Именно они обусловливают присоединение дополнительного количества красителей, что и приводит к повышению интенсивности окраски волокон.

Список литературы:

1. Ершов И.П. Модификация синтетических волокон и нитей. Обзор / И.П. Ершов, Е.А. Сергеева, Л.А. Зенитова, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 18. - С. 136-143.
2. Слепнева Е.В., Абдуллин И.Ш., Хамматова В.В. Современные методы модификации биополимеров. // Вестник Казанского технологического университета. 2010, № 10, с. 161.
3. Мешкова, И.Н. Модифицирование полиолефинов – современное направление создания полиолефиновых материалов с новым комплексом свойств / И.Н. Мешкова, Т.М. Ушакова, Н.М. Гульцева и др. // Высокомолекулярные соединения. – 2008. – Сер А. – Т. 50. - № 11. – с. 1985-1999.
4. Исмаилов Р.И., Давлатов Р.М., Максумова А.С., Исмаилов И.И, Ташпулатов Ю.Т. Изучение влияния полимерной композиции на основе поличетвертичной соли на свойства шерстяных волокон и пряжи на их основе // Докл. АН РУз, 2002, № 2, с. 47-49.
5. Sherqulova N.R., Davlatov R.M, Ganiyeva N.O., Negmatova M.N., Rasulova Sh.N. Improving the characteristies properties on fiber material in the process of  processing with the use of the modifier/**Indexed in leading databases – Scopus, Web of Science, and Inspec*
6. Евсюкова Н.В. Влияние технологических факторов и структуры модификаторов на гидрофобные свойства волокнистых материалов и изделий легкой промышленности: дисс. канд. техн. наук. – М., 2010.
7. Давлатов Р.М. Разработка эффективных композиций для модификации белковых волокон и технологии их получения: автореф. дисс. докт. техн. наук. - Т., 2016 – 83 с.
8. Сафонов, В.В. Облагораживание текстильных материалов / В.В. Сафонов. – М.: Легпромбытиздат, 1989. – 287 с.
9. Ясинская, Н. Н. Композиционные текстильные материалы: [монография] / Н. Н. Ясинская, В. И. Ольшанский, А. Г. Коган. – Витебск: УО «ВГТУ», 2016. – 299 с.
10. Усманова, Э. Д. Способы получения многофункциональных текстильных материалов с различными полимерными покрытиями / Э. Д. Усманова, И. В. Усманов // Вестник Казанского технологического университета. – 2014. –№ 11. – С. 283–284.
11. [Электронный ресурс] / http://www.jeccomposites.com.