ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОВЕРХНОСТНО АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ СЕРИИ «ВПФС» НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУСПЕНЗИЙ МЕЛА, ГЛИНОЗЕМА И КРЕМНЕЗЕМА

АННОТАЦИЯ

Приведены основные характеристики поверхностно активных веществ условно названных «ВПФС» на  реологические свойства суспезий мела, глинозема и кремнезема. полученных на основе отходов химических и биохимических производств. Для сравнения были исследованы известные суперпластификаторы серии «СБ-5» и «С-3».

ABSTRACT

The main characteristics of surfactants conventionally called "WSFC" on the rheological properties of chalk, alumina and silica suspensions are given. obtained on the basis of waste from chemical and biochemical industries. For comparison, the well-known superplasticizers of the SB-5 and S-3 series were studied.

Ключевые слова: реологические свойства, суспезий мела, глинозема, кремнезема, коагуляция, предельно допустимые концентрации, цветность, химические отходы.

Keywords: rheological properties, suspensions of chalk, alumina, silica, coagulation, maximum permissible concentrations, chromaticity, chemical waste

Водорастворимые полиэлектролиты (ВРП) и поверхностно-активные вещества (ПАВ) нашли широкое применение в различных областях народного хозяйства. Они применяются в химической и биохимической промышленности, гидрометаллургии, водоподготовке, нефте-газо добыче, при очистке производственных сточных вод, и в других отраслях народного хозяйства .

Ежегодная их потребность в Республике Узбекистан составляет более 20-25 тысяч тонн. Используемые на сегодняшний день ВРП и ПАВ в основном завозятся из стран СНГ и дальнего зарубежья , что сказывается на повышение стоимости конечной продукции. В связи с возрастающей потребностью ВРП и ПАВ возникает целесообразность их производства на основе местных сырьевых ресурсов, с применением передовой технологии, что приобретает исключительно важное значение.

Рациональное использование вторичных материальных ресурсов позволяет реализовать закон Республики Узбекистана «Об отходах», организовать производство ВРП и ПАВ, и тем самым обеспечить ритмичность работы производственных предприятий, применяющих эти реагенты. В ностоящее время интенсивное развитие различных отраслей промышленности и повышение требований к рациональному использованию природных ресурсов в Узбекистане ставит перед учеными определенные задачи по разработке новых и усовершенствованию существующих  технологических процессов, обладающих принципиально новыми свойствами, повышению требований к качеству выпускаемой продукции и сырья, которые должны быть конкурентоспособными на мировом рынке.Тенденция использования местного сырья для производства химических материалов и вывод их на мировой рынок связан с углубленим реформ в экономике Узбекистана, с реализацией программы локализации и создания импортозамещающей продукции.

Обсуждение и результаты исследований. Целью настоящей работы является изучение поверхностно- активных веществ условно названных «ВПФС» на  реологические свойства суспезий мела, глинозема и кремнезема. полученных на основе отходов химических и биохимических производств. Для сравнения были исследованы известные суперпластификаторы серии «СБ-5» и «С-3».

В цементных суспензиях идет постоянное химическое взаимодействие между дисперсионной средой и дисперсной фазой, что приводит к непрерывному изменению реологических, адсорбционных, электро-кинетических и других свойств системы. Кроме этого, цемент имеет сложный минералогический состав, что затрудняет изучение механизма пластифицирующего действия  разработанных поверхностно-активных вешеств на суспензии цемента и интерпретация результатов влияния добавок при этом носит скорее качественный характер. В связи с этим, нами были проведены исследования в модельных системах, которыми служили суспензии мела, глинозема (Al2O3) и креинезема (SiO2), которые по составу близки к составу соединений, составляющих цемент. Меловые суспензии готовили из мела Жамансайского месторождения имеющего удельную поверхность 1750м2/кг. Для приготовления суспензий кремнезема и глинозема использовали SiO2 и Al2O3 с удельным поверхностями 240м2/кг и 379м2/кг соответственно. В/Т отнощение в суспензиях мела, оксида кремния и оксида алюминия составляло 0,4; 0,3; 0,63, соответственно. При исследовании реологических свойств указанных суспензий с добавками «ВПФС» и олигомерных добавок СБ-5, С-3 установлено, что с возрастанием концентрации ПАВ наблюдается переход бингамовского течения в ньютоновское. Закономерности влияния добавок на реологические параметры меловых суспензий представлены на рис.1-3. Видно, что при введении в суспензии поверхностно-активных вешеств и олигомеров до концентраций 0,15– 0,20% происходит снижение предельного динамического напряжения сдвига в меловых суспензиях до нуля. При этих же концентрациях добавок до минимального значения снижается и пластическая вязкость, значение коэффициента k уменьшается в 35-36 раз, а n увеличивается практически до единиц.

Рисунок 1. Зависимость предельного динамического напряжения сдвига в меловых суспензиях от концентрации добавок: 1 ВПФС; 2 СБ – 5; 3 С – 3

Рисунок 2. Зависимость значения коэффициента k от концентрации добавок для меловых суспензий ; 1 ВПФС; 2 СБ – 5; 3 С – 3

Рисунок 3. Зависимость значения коэффициента n от концентрации добавок для меловых суспензий ; 1 ВПФС; 2 СБ – 5; 3 С – 3

Результаты исследований влияния добавок на реологические свойства суспензий глиназема представлены на рис 4. Введение поверхностно- активных вешеств и олигомеров до 0,3% к массе дисперсной фазы снижает величину предельного динамического напряжения сдвига до нуля (Рис-4).

Рисунок 4. Зависимость значения предельного динамического напряжения сдвига в суспензиях Al₂O₃ от концентрации добавок: 1 ВПФС; 2 СБ – 5; 3 С – 3

Рисунок 5. Зависимость значения коэффициента k от концентрации добавок в суспензиях Al₂O₃ ; 1 ВПФС; 2 СБ – 5; 3 С – 3

Рисунок 6. Зависимость значения коэффициента n от концентрации добавок в суспензиях Al₂O₃; 1 ВПФС; 2 СБ – 5; 3 С – 3

При введении до 0,3% препарата ВПФС в суспензию глинозема велечина k уменьшается более чем в 160 раз, а значение n - увеличивается до 0,85 - 0,9.

Было также исследовано влияние различных концентраций ВПФС на реологические параметры суспензий кремнезема ( рис 6-8).

Рисунок 7. Зависимость значения предельного динамического напряжения сдвига в суспензиях SlO₂ от концентрации добавок: 1 ВПФС; 2 СБ – 5; 3 С – 3

Рисунок 8. Зависимость значения коэффициента k от концентрации добавок в суспензиях SiO₂ ; 1 ВПФС; 2 СБ – 5; 3 С – 3

Рисунок 9. Зависимость значения коэффициента n от концентрации добавок в суспензиях SiO₂; 1 ВПФС; 2 СБ – 5; 3 С – 3

Из представленных выше рисунков видно, что при введении добавок в суспензии мела и оксида алюминия наблюдается снижение τ_о практически до нуля. Для суспензий кремнезема необходимо большее количество пластифицирующих добавок для достижения аналогичного эффекта, т.к. введение 0,3% снижает коэффициент k только в 10 раз, а n увеличивается только до 0,71. Однако, во всех рассмотренных случаях наибольший эффект наблюдается при введении ВПФС. Анализ реологических кривых исследованных суспензий позволяет сделать следующие вывод; в исходных водных суспензиях цемента, мела, глинозема, кремнезема на дальних расстояниях между частицами преобладают силы притяжения о чем свидетельствует наличие, на потенциальных кривых этих систем вторичного минимума обуславливающего образование тиксотропной структуры, служащей причиной возникновения предельного динамического напряжения сдвига; введение поверхностно-активных вешеств и суперпластификаторов в эти системы приводит к уменьшению их пластической вязкости до некоторых значений, а динамическое напряжение сдвига уменьшается практически до нуля. При этом в области определенных концентраций добавок наблюдается ньютоновский характер течения системы и уравновешивание сил притяжения и отталкивания между частицами. Дальнейшее увелечение концентрации поверхностно-активных веществ и суперпластификаторов может привести к дилатантному режиму течения системы, для которого характерно наличие «стесненных» условий и преобладание сил отталкивания. Это может иметь место при повышении дисперсности и стабилизации системы; превышение сил отталкивания над силами притяжения обуславливается,в основном, образованием развитых адсорбционных слоев добавок на поверхностях частиц дисперсной фазы и модифицированием свойств этих поверхностей [1;С.266-283].

Полученные данные показывают, что при увеличении концентрации поверхностно-активных вешеств и суперпластификаторов происходит переход пластического течения в ньютоновское, что

свидетельствует об увеличении агрегативной устойчивости суспензии и ослаблении сил взаимодействия между частицами дисперсной фазы. Концентрация поверхностно-активного препарата ВПФС, при которой наблюдается переход течения, из одного вида в другой возрастает в зависимости от природы дисперсных фаз в следующей последовательности: мел > глинозем > кремнезем.

Ослабление влияния добавок на пластическую вязкость указанных суспензий происходит также втакой последовательности. Размер частиц дисперсной фазы в указанных выше дисперсных системах при различных концентрациях добавок определяли методом седиментационного анализа. В результате исследований были получены дифференциальные кривые распределения частиц по размерам. По максимуму на дифференциальных кривых находили наивероятный радиус частиц. Влияние концентрации ВПФС на характер дифференциальных кривых распределения по радиусам частиц мела показано на рис.9. Как видно из русунка, при увелечении концентрации ВПФС происходит не только уменьшение наивероятного радиусов частиц, наблюдается и более узкое распределение их по радиуса. В качестве параметра, характеризующего агрегативное состояние систем, использовали, в соответствии с [2;С.29-31], отношение;

где r – наивероятный радиус частиц в исследуемой суспензии, r₀-наивероятный радиус частиц в полностью стабилизированной суспензии.

По данным электронной микроскопии [3; С.511-618], средний размер первичных частиц мела в суспензии равен 1-1,5 мкм. Это хорошо согласуется с результатами седиментационного анализа, согласно которым средний размер частиц меловой суспензии содержащий 0,15% ВПФС составляет 1мкм, в связи с чем r₀ приравняли 1мкм. Изменение наивероятного радиуса меловых частиц в суспензии в зависимости от концентрации поверхностно-активных препаратов и суперпластификаторов показано на рис.9. При концентрациях, больших 0,2%, пептизация частиц в основном завершается, при этом наивероятный радиус частиц уменьшается с 7 мкм до 1-2 мкм.

Рисунок 10. Дифференциальные кривые рапределения частиц мела по радиусам: 1-без добавки, с добавками ВПФС,%: 2-0.05; 3-0.1; 4-0.15

Пептизация коагулянтов, как отмечается [1; С.285- 289, 4; С.179-186], возможна лишь при обратимом характере коагуляции частиц в суспензии. Вследствие этого увеличение агрегативной и седиментационной устойчивости суспензий мела связано с предотвращением дальней агрегации частиц. Следует отметить, что наибольшее изменение наивероятного радиуса частиц наблюдается при несколько меньших степенях заполнения адсорбционного слоя, чем переход течения суспензии от тиксотропного к ньютоновскому.

Пептизация под действием поверхностно- активных вешеств и суперпластификаторов приводит к увеличению объема дисперсионной среды за счет перехода в неё жидкости, находящейся в несвязанном состоянии.

Влияние добавок на наивероятный радиус частиц глинозема и кремнезема представлено на рисунках 11,12.

Рисунок 11. Дифференциальные кривые рапределения частиц Al₂O₃ по радиусам : 1-без добавки, добавками ВПФС, % : 2-0.05; 3-0.1; 4-0.15%

Рисунок 12. Дифференциальные кривые рапределения частиц SlO₂ по радиусам 1-без добавки, с добавкой ВПФС,%: 2-0.05; 3-0.1; 4-0.15

Для суспезий оксида алюминия и оксида кремния также наблюдается уменьшение наивероятного радиуса частиц при введении пластифицирующих добавок.

Таким образом, увелечение концентрации ВПФС приводит к уменьшению радиуса частиц и пластификации системы ( рис 13).

Рисунок 13. Влияние концентрации ВПФС на размер частиц суспензий 1 – мела; 2 – глинозема; 3 – кремнезема

Как видно из рисунка 13, кривые зависимости наивероятного радиуса частиц от концентрации ВПФС хорошо коррелируют с реологическими данными. Так, введение 0,15% ВПФС в меловую суспензию уменьшает τ0 практически до нуля, а наивероятный радиус частиц до первичных частиц мела 1 – 1,5 мкм.

Результаты седиментационного анализа хорошо подтверждают данные непосредственного определения размеров частиц методом оптической микроскопии. На рисунке 14 представлены микрофотографии суспензии мела до и после введения поверхностного – активного вещества ВПФС.

Снимки, полученные на стереоскопическом микроскопе «NEOFHON - 32» c увеличением микроскопа в 750 раз, наглядно подтверждают результаты седиментационного анализа. Влияние ВПФС на размеры частиц в цементных суспензиях изучить с помощью рассмотренного метода седиментации затруднительно, т.к.в водной среде идут процессы гидратации, что приводит к увеличению размеров частиц во времени.

Однако микрофотографии суспензий цемента с добавкой и без добавки, снятые через 5 мин, после приготовления суспезий (рис.15), показывают, что и для цементных частиц при введении ВПФС наблюдается тенденция к ослаблению процесса агрегации

Рисунок 14. Микрофотографии меловой суспензии: а). без добавки; б). с 0,15% ВПФС-1. (1деление шкалы = 5 мкм.)

Рисунок 15. Микрофотографии цементной суспензии: а). без добавки; б). с 0,15% ВПФС-1. (1 деление шкалы = 5 мкм)

Заключение. Таким образом, механизм  пластифицирующего действия «ВПФС» заключается, по нашему мнению, в следующем: молекулы добавки адсорбируются на поверхности частиц, образуя мономолекулярный слой; адсорбция на поверхности частиц обеспечивается ионным взаимодействием отрицательных оксигрупп с положительно заряженными активными центрами поверхности дисперсной фазы и дисперсионными силами взаимодействия между ароматическими кольцами «ВПФС» и поверхностью частиц. При этом, поскольку добавка является анионно активным веществом,заряд поверхности  частиц становится более отрицательным. Необходимо отметить, что абсолютное значение ζ-потенциала частиц в суспензиях с «ВПФС» увеличивается в значительно большей степени, чем при использовании известных суперпластификаторов «С-3» и «СБ-5».Это приводит и к большему увеличению   сил отталкивания, что объясняет более высокую агрегативную устойчивость минеральных суспензий пластифицированных «ВПФС». Этому же способствует формирование гидратных слоев вокруг частиц вследствие наличия большего числа оксигрупп в молекуле ВПФС по сравнению с «СБ-5», В  результате силы отталкивания начинают преобладать  над молекулярными силами притяжения,что обусловлено совместным действием электростатического и адсорбционно-сольватного факторов агрегативной устойчивости. Снижение энергии коагуляционного контакта до величин, сравнимых с энергией теплового движения приводит к полной агрегативной устойчивости системы, пептизации агрегатов до первичных частиц, изменению реологического характера течения суспензии со структурированного на ньютоновский.

Список литературы:

1. Батраков В.Г. К вопросу о модифицировании бетонов олигомерами. // Исследование и применение бетонов с суперпластификаторами. – М.: НИИЖБ, 2002. – 60 с.
2. Чернов В.Е. Применение пластифицирующих добавок из отходов предприятий в производстве строительных материалов // Теория и практика применения суперпластификаторов в бетоне: Тез. докл. зон. конф. – Пенза, 2003. – С. 74-75.
3. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии: учеб. для вузов.- 3-е изд., исправил. – СПБ.: Химия, 2005. – 400 с.
4. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. -3-е изд. – М.: Химия, 2004. – 464 с.