ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В НАНОКРЕМНИИ

АННОТАЦИЯ

Электрофизические свойства наноразмерного кремния зависят от степени делокализации электронов на поверхности наночастицы. В работе вводится понятие обобщенного индекса Вайберга-Майёра для выражения степени делокализации электронов в ковалентных структурах. Рассчитаны обобщенные индексы Вайберга-Майера для фуллереноподобных наночастиц кремния от Si₂₀ до Si₇₀ и однослойных нанотрубок кремния различной конфигурации и размера на базе натуральных орбиталей методом функционала локальной плотности. Показано, что устойчивость наночастиц, их энергетические уровни и ароматические свойства коррелируют с обобщенными индексами Вайберга-Майера.

ABSTRACT

Electrophysical properties of nanosized silicon depend on the degree of electron delocalization on the nanoparticle surface. The concept of the generalized Wiberg-Mayer indeces to express the degree of electron delocalization in covalent structures introduced in this paper. The generalized Wiberg-Mayer indices are calculated based on the natural orbitals by the local density functional method for fullerenelike silicon nanoparticles from Si₂₀ to Si₇₀ and single-walled silicon nanotubes of various configurations and sizes. It shown that the stability of nanoparticles, their energy levels and aromatic properties correlate with the generalized Wiberg-Mayer indices.

Ключевые слова: делокализация, кремниевые фуллерены и нанотрубки, индекс Вайберга-Майера, ароматичность

Keywords: delocalization, silicon fullerenes and nanotubes, Wiberg-Mayer indices, aromacity

Введение

XXI век становится веком наноэлектроники, которое уже начала оттеснять микроэлектронику.

Как и в микроэлектронике, основным элементом наноэлектроники продолжает оставаться кремний, наноматериалы которого выявили уникальные свойства по молекулярной электропроводимости, возможности построения интегральных схем на одной нанотрубке, фотолюминесцентные свойства и многое другое.

При этом, электрофизические свойства нанокремния зависят от степени делокализации электронов на поверхности наночастиц.

Делокализация π-электронов или π-сопряжение является известным эффектом в теории органических соединений. Также известно явление гиперсопряжения, заключающаяся в делокализации σ-электронов в сопряжении с π-орбиталями. До сих пор ведутся интенсивные поиски эффективного способа количественного выражения степени делокализации электронов.  Концепция орбиталей порядка связи, а также формализм проекции связующих орбиталей для разложения одноэлектронной плотности на слои плотности, представляющие электроны, локализованные на атомах, на связях и делокализованные между соседними атомами проанализированы в [1,2]. Индекс делокализации выведенный из квантовой химической топологии Оутериалам и др. [3,4] переоценивает ароматичность центральных колец в полиаценах [5], и плохо прогнозирует повышение ароматических свойств на изгибе в пирацилене [6]. Подход, использованный в [7] показывает несуществующий ароматический характер основного состояния (+) - зарядового фуллерена C₆₀. Подходы, принятые в [8] пренебрегают изменениями ароматических свойств в реакции Дильса-Альдера вдоль реакционной координаты. Для выражения степени делокализации при наличии непрерывных π-связей иногда пользуются эффективной длиной сопряжения [9], определяющейся длиной непрерывных π-связей, при котором достигается насыщение во входе оптического поглощения. Синаптический порядок определяет валентные аттракторы градиентного поля [10]. Жанеско и другими [11] разработана количественная оценка делокализации электронов в координатном пространстве. Принятая ими функция распространения делокализации электронов определяет числовое значение степени делокализации электронов по координатной длине. Однако, до сих пор не существует корректного способа количественного описания делокализации электронов.

Методика исследования

В данной работе нами введен обобщенный индекс Вайберга-Майера (ОИВМ) [12] для определения степени делокализации электронов. Обобщенный индекс Вайберга-Майёра корректно отражает свойства химических связей и может быть легко вычислен на основе результатов квантовохимических программ.

Нами индексы ВМ был вычислены с использованием программы JANPA [13,14] на базе набора натуральных и оптимизированных по свойствам локализованных орбиталей (CLPO). Далее вычисления ОИВМ проводили по следующим правилам,

                                                              (1)

                                                               (2)

                                                         (3)

                                                                 (4)

                                                                  (5)

                                                                   (6)

Здесь, N - количество негибридизованных р-электронов, а также количество атомов кластера; N_св – сумма индексов Вайберга-Майера атомов со всеми другими атомами и выражает степень участия электронов его внешней оболочки в образовании связей; N₁ – сумма индексов Вайберга-Майера атомов с соседними атомами, связанные σ-связью; Ξ_несв - сумма индексов Вайберга-Майера несвязанных негибридизованных валентных р-электронов; Ξ_делок - сумма индексов Вайберга-Майера, являющийся показателем степени делокализации электрона; ξ_делок - индекс Вайберга-Майера делокализации, приходящийся на каждый π-электрон; ξ_несв - индекс Вайберга-Майера несвязанных электронов на каждый негибридизованный валентный р-электрон.

Результаты исследования

Мы рассматривали фуллереноподобные кремниевые частицы, содержащие от 20 до 70 атомов. В таблице 1 приведены обобщенные индексы Вайберга-Майера, принятые для выражения несвязанных и делокализованных электронов для фуллереноподобных кластеров кремния.

Таблица 1.

Обобщенные индексы Вайберга-Майера для различных полых кластеров Si

Из рис.1 видно, что с ростом размера кластера, степень делокализации и несвязанности электронов валентных оболочек уменьшаются до тех пор, пока размер не достигнет 60 атомов, затем снова плавно растет. Данная тенденция нарушается фуллереном Si₂₄. Уменьшение степени делокализации π-электронов с ростом размера кластера показывает, что в кремниевых сферических системах, в отличие от углеродных, кривизна структуры ведет к повышению перекрывания р-орбиталей и последующему увеличению делокализации электронов. Однако рост делокализации электронов ведет к дестабилизации структур с ненулевой кривизной. В этом проявляется антиароматичность подобных структур и любая делокализация в таких молекулах ведет к понижению энергии связей между атомами. Таким образом, кремниевые фуллерены Si₂₀ и Si₆₀ являются наиболее стабильными среди других форм из-за минимального количества свободных относительно р-электронов, не участвующих в образовании связей между атомами и наименьшего значения степени делокализации π-электронов.

Рисунок 1. Диаграмма изменения степени делокализации и несвязанности электронов в зависимости от размера кремниевого фуллерена

Результаты расчетов показывают, что углеродные фуллерены образуют π-связи с ОИВМ равным ~1.30, аналогичным значениям ОИВМ для молекулы бензола. Индекс несвязанных электронов ξ_несв составляет для C_n фуллеренов 0,01 и это значение является разностью эффективного заряда атома и суммы всех индексов ВМ данного атома. В случае фуллереноподобных кластеров кремния, ξ_несв составляет от 0,03 для Si₆₀ до 0,16 для Si₂₄, что указывает на частичное образование π-связи и означает долю несвязанного состояния валентных негибридизованных р-орбиталей кремния, что придает кластеру радикальный характер.

В (n,0) нанотрубках (Табл.2) показатель несвязанных электронов для трубки малого диаметра составляет 0,14 и он уменьшается до нуля с увеличением ширины трубки. Наблюдается также уменьшение показателя делокализованных электронов. Следует заметить, что значение энергии когезии атомов в (3,0)-нанотрубке (Рис.2) резко отличается от энергии для последующих скорее из-за высокого значения показателя несвязанных электронов. В (5,0) и (7,0) значение ξ_несв ≈ 0, необразующих химические связи электронов почти нет, следовательно, энергия связи между атомами растет.

Таблица 2.

Обобщенные индексы Вайберга-Майера для (n,0) Si 

Однако, следует учесть, что энергия когезии состоит из вкладов энергии ковалентных σ-связей, энергии углового напряжения ковалентных связей, остовной энергии, и наконец, энергии π-связей и их делокализации, а также вклада кулоновской корреляции свободных, несвязанных валентных электронов. Поэтому уменьшение делокализации электронов приводит к снижению значения энергии химической связи. Высокая делокализация электронов в нанотрубках такого типа приводит к сужению щели между ВЗМО и НСМО и повышает электронную проводимость.

Таким образом, металлический характер электропроводимости нанотрубок (n,0) типа хорошо объясняется высокой степенью делокализации π-электронов в таких структурах. 

Таблица 3.

Обобщенные индексы Вайберга- Майера для (n,n) Si 

Рисунок 2. Диаграмма зависимости обобщенного индекса делокализации (DL) и несвязанности (UL) электронов для Si НТ в (n,0) (слева) и (n,n) типа (справа)

В нанотрубках (n,n) типа атомы подразделяются на два типа, отличающиеся друг от друга зарядом на атомах, показателями делокализации и несвязанности электронов.

 Если показатель несвязанных электронов оказывается относительно постоянной величиной для всех размеров трубок, показатель делокализованных электронов для двух типов атомов сильно отличаются и имеют тенденцию к сближению с ростом диаметра трубки. По мере увеличения ширины (n,n) - нанотрубки, разбросы значений в показателе делокализации ξ_делок и несвязанности электронов ξ_несв сглаживаются, что связано с приближением значения угла к прямому между валентными σ-связями и несвязанной р-орбиталью.

Сглаживание разности в делокализации приводит к небольшому сужению щели между ВЗМО и НСМО.

Сравним значения ξ_делок и ξ_несв полученные для кремниевых нанотрубок с показателями для молекулы бензола, являющегося эталоном делокализации в молекулах, и углеродных нанотрубок. Для молекулы бензола ξ_делок = 0,20 и ξ_несв = 0,04, для углеродной (3,0) нанотрубки ξ_делок = 0,60 и ξ_несв = 0,004.

Таблица 4.

 Обобщенные индексы Вайберга-Майера для нанотрубок кремния

В таблице 4 приведены сравнительные результаты по энергиям когезии, диэдральным углам, индексам делокализации и несвязанных электронов. Отсюда видно, что с уменьшением делокализации электронов энергия когезии нанотрубок растет, что является доказательством антиароматических свойств нанотрубок.

Заключение

В статье предложен обобщенный индекс Вайберга-Майера для определения степени делокализации электронов. Индексы Вайберга-Майера были вычислены с использованием программы JANPA на базе набора натуральных и оптимизированных по свойствам локализованных орбиталей.

Применение обобщенных индексов Вайберга-Майера к фуллереноподобным наночастицам и нанотрубкам кремния привело к следующим результатам. Найдено, что показатели делокализации и несвязанности электронов валентных оболочек имеют наименьшее значение для фуллереноподобного нанокремния, содержащего 60 атомов. Нами выявлено, что уменьшение делокализации π-электронов с ростом размера кластера в кремниевых сферических системах связано с кривизной структуры, которая влияет на степень перекрывания р-орбиталей. Также обнаружено, что фуллереноподобные и нанотрубчатые структуры кремния делокализация проявляют свойства антиароматичности по причине дестабилизации структур с ненулевой кривизной при делокализации π-электронов. Высокая степень делокализации π-электронов в кремниевых нанотрубках (n, 0) - типа хорошо объясняет металлический характер электропроводимости этих трубок. Трудности экспериментального синтеза и нестабильность одностенных кремниевых нанотрубок малого диаметра хорошо согласуются с высокой степенью делокализации электронов и радикальным характером атомов нанотрубок.

Список литературы:

1. Szczepanik D. W. et al. Electron delocalization index based on bond order orbitals //Chemical Physics Letters. – 2014. – Т. 593. – С. 154-159.
2. Szczepanik D. W. A new perspective on quantifying electron localization and delocalization in molecular systems //Computational and Theoretical Chemistry. – 2016. – Т. 1080. – С. 33-37.
3. Outeiral C. et al. Revitalizing the concept of bond order through delocalization measures in real space //Chemical science. – 2018. – Т. 9. – №. 25. – С. 5517-5529.
4. Poater J. et al. Theoretical evaluation of electron delocalization in aromatic molecules by means of atoms in molecules (AIM) and electron localization function (ELF) topological approaches //Chemical reviews. – 2005. – Т. 105. – №. 10. – С. 3911-3947.
5. Krygowski, T. M.; Cyranski, M. K.; Czarnocki, Z.; Hafelinger, G.; Katritzky, A. R. Tetrahedron 2000, 56, 1783.
6. Poater, J.; Sola`, M.; Viglione, R. G.; Zanasi, R. J. Org. Chem. 2004, 69, 7537.
7. Huckel, E. Z. Physik 1931, 70, 104. Huckel, E. Z. Physik 1931, 72, 310. Huckel, E. Z. Physik 1932, 76, 628. Huckel, E. Z. Elektrochemie 1937, 43, 752
8. Matito, E.; Poater, J.; Duran, M.; Sola`, M. J. Mol. Struct.(THEOCHEM) 2005, 727, 165.
9. Edelmanna M. J. et al. Effective Conjugation Length (ECL) in Poly (triacetylene) s //transition. – Т. 3. – С. 3.6.; Meier H., Stalmach U., Kolshorn H. Effective conjugation length and UV/vis spectra of oligomers //Acta Polymerica. – 1997. – Т. 48. – №. 9. – С. 379-384.
10. Savin A., Silvi B., Colonna F. Topological analysis of the electron localization function applied to delocalized bonds //Canadian journal of chemistry. – 1996. – Т. 74. – №. 6. – С. 1088-1096.
11. Janesko B. G., Scalmani G., Frisch M. J. How far do electrons delocalize? //The Journal of chemical physics. – 2014. – Т. 141. – №. 14. – С. 144104.
12. Mayer I. Bond order and valence indices: A personal account //Journal of computational chemistry. – 2007. – Т. 28. – №. 1. – С. 204-221.
13. Ю.Николаенко, Л.А.Булавин, Д.М.Ховорун; JANPA: кроссплатформенная реализация с открытым исходным кодом Natural Population Analysis на платформе Java, вычислительная и теоретическая химия (2014), V.1050, P.15-22, DOI: 10.1016 / j.comptc.2014.10.002, http://janpa.sourceforge.net
14. Ю.Николаенко, Л.А.Булавин; Локализованные орбитали для оптимального разложения молекулярных свойств, Int J Quantum Chem. (2019), Vol. 119, page e25798