УТИЛИЗАЦИИ ШЛАМОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

АННОТАЦИЯ

В работе рассматривается возможность снижения загрязнения окружающей среды соединениями тяжелых цветных металлов, содержащихся в отходов гальванических производств, за счет реализации комплексной технологии их переработки и утилизации.

ABSTRACT

The paper considers the possibility of reducing environmental pollution by compounds of heavy non-ferrous metals contained in electroplating waste due to the implementation of a comprehensive technology for their processing and disposal.

Ключевые слова: ионы тяжелых металлов, гальванический шлам, предельно допустимые концентрации, коагуляция, флокуляция, ситаллы, кристаллизация.

Keywords: heavy metal ions, galvanic sludge, maximum permissible concentrations, coagulation, flocculation, sitalls, crystallization.

Введение Загрязнение окружающей среды, вызванное техногенной деятельностью  человека, является  одной  из приоритетных проблем, которая требует  пристального  внимания  общества в целом и своевременных эффективных технологических решений. При производстве машиностроительной продукции многие предприятия для повышения коррозийной стойкости и улучшения внешнего вида металлических деталей наносят на них гальванические покрытия из водных растворов или расплавов солей металлов. В гальваническом производстве неизбежно образуются токсичные сточные воды, содержащие такие металлы, Сr⁺⁶,Сd⁺²,Zh⁺²,Сu⁺²,Fe⁺²,Ni⁺², Pb, и др. Только при нанесении гальванических покрытий от предприятий Республики Узбекистан в окружающую среду ежегодно поступают тысячи тонн тяжёлых металлов.

Ситуация усугубляется тем, что большое количество предприятий с гальваническим производством  не имеют собственных очистных сооружений или не производят полной нейтрализации токсичных компонентов и сбрасывают промышленные стоки в городскую канализационную сеть.

Вторая весьма актуальная проблема заключается в том, что при очистке сточных вод гальванических производств образуется значительное количество шламов водоочистки, содержащих вещества, которые, с одной стороны, опасны для природной  окружающей среды, а, с другой, — после регенерации могут быть рационально использованы в различных технологических  процессах, что позволяет экономно расходовать природные ресурсы и одновременно снизить нагрузку от воздействия шламов на окружающую среду.

Поскольку содержание цветных металлов в шламах очистных сооружений соизмеримо с их содержанием в природном сырье, то утилизация отходов гальванических производств имеет важное экологическое и экономическое значение.

Методы и материалы. На ООО «МЕТ-FUR-SERVIS», расположенном в г. Ташкенте, сточные воды, образующиеся при промывке деталей с нанесённым покрытием, относятся к кислым и щелочным.

В процессе обработки стоков обеспечивается:

-осаждение тяжёлых металлов в виде гидроокислов;

-выделение в осадок коллоидных частиц и взвешенных частиц;

-полное восстановление шестивалентного хрома в трёх валентный

нейтрализацию концентрированных кислотных и щелочных электролитов осуществляют, используя их взаимно-нейтрализацией для доведения pH-среды идущих на нейтрализацию стоков до 6,5–8, при этом при избытке кислотных электролитов добавляется щелоч и соответственно при избытке щелочных электролитов — кислота.

Согласно технологическим данным в отделение нейтрализации, где промышленные сточные воды проходят полное обезвреживание, из гальванического отделения поступают следующие стоки:

-концентрированные кислото-хромсодержащие;

-концентрированные щелочные.

Узел нейтрализации предусматривает обезвреживание сточных вод (30м³/сутки) гальванического отделения от соединений цинка, железа, хрома, меди, а также от взвешенных частиц. Очистка всех видов стоков запроектирована до степени ПДК, допускающей безопасный выпуск стоков в наружную канализацию.

Очистка кислых и щелочных сточных вод заключается в доведении реакции воды, кислотой или щёлочью до значения pH, при котором катионы тяжёлых металлов переходят в осадок в виде труднорастворимых гидроокисей (таблица 1). Этим обеспечивается обезвреживание сточных вод, одновременно избыточная кислота или щелочь преобразуется в нейтральные соли. Для нейтрализации величина pH принята равной 8,5–10, повышение pH выше указанной величины нецелесообразно, т.к. увеличивается время нейтрализации стоков.

Таблица 1.

 Пределы осаждения для некоторых гидроокисей металлов

Нейтрализация происходит следующим образом:

СuSO₄+2Nа0Н = Сu(OН)₂+Na₂SO₄;

FеС1з+3NaОН = Fe(ОН)₃+3NaС1;

Сr₂(SO₄)з+6Na0Н = 2Сr(OН)₃+ЗNa₂SO₄;

ZnО+2NaОН = Na₂ZnO₂+Н₂O;

Na0Н+НС1=NaС1+Н₂O.

В качестве нейтрализующего средства для кислотных стоков применяется раствор едкого натра жидкого марки РД–1 в концентрации 40–45% или натр едкий технический, соответствующий ГОСТ 2263–79, а для нейтрализации щелочных стоков — соляная кислота синтетическая техническая по ГОСТ 857–78 в концентрации 27–30%.

Основной недостаток существующего метода очистки — высокое содержание вод в шламе после очистки. Шлам водоочистки представляют собой коллоидные системы, состоящие из мелкодисперсных нерастворимых частиц, находящихся во взвешенном состоянии в различных жидкостях. Как правило, шламы гидроксидов тяжелых металлов высокотоксичные и загрязнены органическими и минеральными примесями.

На ООО «МЕТ-FUR-SERVIS», ежегодно образуется 3-4 тонны гальванического шлама с содержанием воды 95%, которые временно хранятся в шлам накопителе, а после дополнительного отстаивания по договору направляются на обезвреживание. В связи с этим, любому методу утилизации гальванических шламов должно предшествовать обезвоживание. Наиболее перспективны безреагентные способы обезвоживания шламов, например электрокоагуляцией. Преимущества таких методов по сравнению с технологиями, использующими химические вещества для осаждения мелкодисперсных шламов, заключаются в сокращении продолжительности процесса и производственных площадей, в непрерывности процесса и повышении качества очищенной воды. Известны также методы отделения воды путём замораживания шлама, однако такая технология требует больших затрат электроэнергии.

Повторное использование шламов или извлеченных из них материалов позволяет экономить природные ресурсы и снизить нагрузку на окружающую среду. Обезвоженные гальванические шламы широко используют в промышленности строительных материалов. Для устранения экологической опасности отходов гальванических производств используют метод химической фиксации токсичных соединений, находящихся в шламе. Фиксация производится путём ферритизации. силикатизации, отверждения с использованием вяжущих материалов и спекания твёрдой фазы.

Так, хромсодержащие шламы после сушки используют в производстве декоративного стекла в качестве красителей. В зависимости от состава шлама можно получить стёкла следующих цветов: зелёного, синего, коричневого, чёрного и их оттенков. Использование до 10% порошка, полученного в результате сушки шлама, в составе глазури керамических облицовочных плиток позволяет увеличить их глянец. Варку стекла для получения таких плиток производят при 1410–1460°С в слабо восстановительной или окислительной среде.

Добавка 3% порошка в смесь для изготовления строительной керамики позволяет повысить её прочностные свойства. Обжигают керамику в туннельной печи при 980°С.

При изготовлении кирпичей в глину добавляют 3–5% обезвоженных шламов с влажностью 60–80%, что позволяет улучшить технологические свойства композиции.

Гидроксидные шламы гальванических производств добавляют в асфальтобетон в качестве связующего. Незначительное распыление частиц асфальта в процессе эксплуатации дорожного покрытия не вносит существенных изменений в химический состав грунта и дренажных вод.

Железосодержащие шламы после сушки используют для получения керамзита, а также для производства высококачественных ферритов.

Применяется шлам также для изготовления черепицы. При введении в керамическую смесь шламов тяжёлых металлов происходит не только их надёжное обезвреживание, но и повышаются прочностные свойства черепицы.

Весьма перспективным направлением вторичного использования гальванических шламов являются гидрометаллургические методы их переработки, так как они позволяют селективно извлекать практически все цветные металлы. Влажность используемых в этих процессах шламов не должна превышать 10%, а масса отдельных кусков не должна быть более 1 кг. При разработке таких технологий следует помнить, что шламы различных металлов (например, цинка и никеля) не всегда совместимы между собой. Последнее обстоятельство приводит к тому, что во многих случаях регенерация металлов из гальванических шламов не производится, а их используют в качестве добавок для получения различных материалов.

Таким образом, шламы технологических ванн и осадки, образующиеся при нейтрализации отработанных электролитов, представляющие, как правило, концентрат тяжёлых металлов, в настоящее время используются ограниченно и в следующих основных направлениях:

-в качестве красителей при стекловарении;

-получение минеральных пигментов различного назначения;

-переработка металлургическими методами с получением сплавов различного назначения.

С целыо вторичного использования шламов ООО «МЕТ-FUR-SERVIS», целесообразно предложить оптимальный метод отделения воды с использованием фильтр-пресса.

Фильтр-пресс периодического действия предназначен для фильтрации под избыточном давлением различных суспензий, состоящих из механических смесей твёрдых, кристаллических или аморфных веществ и жидкостей.

При использовании в технологическом процессе  фильтр-пресса образовываеться гальванический шлам практически в сухом виде, который можно складировать в специальные контейнеры. В течение года, в связи с уменьшением количества воды в шламах, в условиях ООО «МЕТ-FUR-SERVIS», будет образовываться 2,3 тонн шлама. Состав шлама при этом будет следующим: 47,5% влаги, Zn — 5%, Сг(ОН)₃ — 1%, гидроокиси цинка, никеля, меди, железа и др.

Поскольку гальванический шлам образуется практически в сухом виде и его можно передавать на переработку без предварительного накопления в шламохранилище, возможна ликвидация шламохранилища.

Результаты и обсуждение. Исходя из того, что гальванический шлам является ценным вторичным сырьём, его не целесообразно передавать на обезвреживание. Перспективным представляется;

-более экономичный метод утилизации гальванического шлама — передача на переработку специализированному предприятию АО «Кварц», которое использует гальванический шлам в качестве вторичного сырья для получения декоративного стекла.

На АО «Кварц», применяется технология, предназначенная для производства декоративного стекла и глазурей, используемых в промышленности строительных материалов (производство  стеклокарамзита). а также для изготовления строительной и бытовой керамики с использованием хромсодержащих и других обезвоженных гальванических шламов, образующихся в результате реагентной обработки сточных вод гальванического производства. Варку стекла проводят в тигельной печи с вращающимся барабаном ёмкостью 0,5 тонны из шихты, состоящей из песка, глинозема, борной кислоты, доломита, соды, плавикового шпата и хромсодержащих отходов при температуре 1340°С. Температура верхнего предела кристаллизации предлагаемого стекла (810–870°С) значительно ниже, чем у известного (900–930°С), а цветовая гамма от зелёного до черно-серого.

Заключение. Таким образом, применение фильтр-пресса на АО «Кварц»,  позволит ликвидировать шламохранилише и соответственно понизить плату за размещение отходов, зависящую от объема и класса опасности образующихся отходов. Кроме того, это позволит более рационально использовать природные ресурсы и снизить воздействие гальванического производства на окружающую природную среду.

Список литературы:

1. Воробьева А.А., Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С., Панов Ю.Т. Оптимизация состава шихты для производства строительной керамики с использованием гальванического шлама и стекольного боя // Бутлеровские сообщения. 2016. Т. 47. № 8. С. 93-98.
2. Сухарнникова М.А., Пикалов Е.С. Исследование возможности производства керамического кирпича на основе малопластичной глины с добавлением гальванического шлама. Успехи современного естествознания. 2015. № 10. С.44-47– URL: http://www.natural-sciences. ru/ru/article/viewid=35648
3. Марьин В. К., Кузнецов Ю. С., Новокрещенова С. Ю. Опыт утилизации промышленных отходов в Пензенской области // Экология и промышленность России. 2005. № 5. С. 28 – 33.
4. Абдрахимов В. З., Колпаков А. В. Инновационные направления использования кальций содержащего нанотехногенного сырья: осадок отхода сточных вод, отхода пыли-уноса асфальтобетонных заводов, шлама от водоочистки воды и гальванического шлама в производстве кирпича // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2013. № 8. С. 41 – 46.
5. Сухарникова М.А., Пикалов Е.С. Санитарно-гигиеническая оценка керамического кирпича с добавлением гальванического шлама // Успехи современного естествознания. 2016. № 1-0. С. 31-34 – URL: http://www.natural-sciences.ru/ru/article/view?id=35736
6. Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний. Федеральный реестр ФР.1.39.2007.03222 // Алексей Кощеев. Просто и доступно о сложном. URL: http://www.koshcheev.ru/wp-content/ uploads/ 2012/07/Petrik-FR-1-39-2007-03222.pdf
7. Валеев Р.Ш. Утилизация шламовых отходов теплоэнергетических централей при производстве строительных материалов / Р.Ш. Валеев, И.Г. Шайхиев // Экология и промышленность России. - 2010. - № 2. - С. 28-29.
8. Ситтиг, М. Извлечение металлов из  неорганических соединений и отходов: Пер. с англ. М.: Металлургия, 2005. — 408 с.
9. Валеев Р.Ш. Рекуперативная технология утилизации шламовых отходов водоподготовки в строительные материалы с использованием пластификатора С-3/ Р.Ш. Валеев, И.Г. Шайхиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 13. - С. 41-45.