ИЗВЛЕЧЕНИЕ МОЛИБДЕНА ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ ПОСЛЕ СОРБЦИИ РЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

В данной статье приведены результаты исследований извлечения молибдена из кислых растворов с высокой концентрацией серной кислоты. Испытаны ионообменные смолы различной модификации, для установления наиболее эффективной при сорбции молибдена из сернокислого раствора.

ABSTRACT

The results of studies of the forms of finding and methods of extracting molybdenum from acidic solutions with a high concentration of sulfuric acid are presented. Ion-exchange resins of various modifications were tested to determine the most effective for molybdenum during its sorption from a sulfuric acid solution.

Ключевые слова: обжиг; ионный обмен; экстракция; катион; анион; макропористый слабоосновной анионит.

Keywords: roasting; ion exchange; extraction; cation; anion; macroporous weakly basic anion exchanger.

Технология получения (извлечения) молибдена из сульфидного сырья включает окислительный обжиг в печах и гидрометаллургическую переработку продуктов обжига [1,2]. В процессе окислительного обжига сульфидного сырья, образуются газы, содержащие оксиды серы. Сернистые газы, как правило, поступают в систему мокрой газоочистки с получением сернокислых растворов. В результате образования мелкодисперсной пыли молибденитового сырья при обжиге, в сернокислых растворах присутствует молибден в определенных количествах [3,4]. Учитывая то, что содержание молибдена в сернокислых растворах систем мокрой газоочистки может колебаться от 1 г/л до 5-6 г/л, доизвлечение молибдена представляет практический интерес.

В гидрометаллургии молибдена применяется ионообменная сорбция [5-8.]. Сорбция молибдена проводится из растворов азотнокислого разложения и растворов содового выщелачивания молибденсодержащего сырья. Молибден в подобных растворах присутствует либо в катионной, либо в анионной форме. Поэтому сорбция молибдена из растворов азотнокислого разложения и содового выщелачивания протекает эффективно.

Молибден сорбируется из растворов катионитами и анионитами. И сильноосновные, и слабоосновные смолы имеют максимальную ёмкость по молибдену в слабокислых средах в интервале рН от 5 до 2, т.е. в области существования в растворах полимерных анионов типа Mo₇O^-6₂₄ и Mo₄O^-2₁₃ и др. При повышении концентрации кислоты ёмкость смол по молибдену снижается вследствие конкурирующего действия аниона кислоты [9]. Наличие катионной и анионной форм молибдена в сернокислых растворах осложняет выбор ионообменной смолы и сорбцию молибдена в целом.

Исследовался сернокислый маточный раствор сорбции рения. Химический состав сернокислого маточного раствора представлен в таблице 1. В данном растворе содержится также и рений, который поступает с исходным сульфидным молибденовым сырьем и в процессе окислительного обжига возгоняется и улавливается в системе мокрой газоочистки. Рений извлекается в основном ионообменной сорбцией на слабоосновных анионитах. Присутствие молибдена негативно влияет на процесс сорбции рения, т.к. молибден снижает ёмкость слабоосновного анионита по рению. После сорбции рения, в маточных растворах остается до 90% молибдена из исходного сернокислого раствора мокрой газоочистки. Исследования проведены на растворах с содержанием 3-8 г/л.

Таблица 1.

Состав сернокислого маточного раствора

Для определения соотношения катионных и анионных форм была проведена электрохроматография сернокислого маточного раствора и окислительное титрование 0,1 н раствором перманганата калия. для определения восстановленных форм молибдена[10].

Для исследований по извлечению молибдена из сернокислых растворов рассматривали сорбцию с использованием катионитов и анионитов (сорбентов) различной модификации. Морфологический анализ ионообменных смол изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) JEOL JSM IT-200 LA (Япония) при ускоряющем напряжении 5 кВ. Одновременно элементный анализ проводили на приставке энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии ЭДС JEOL JED-2300. Изучение рентгенофазного анализа сорбентов проводилось на универсальном рентгеновском диффрактометре Shimadzu XRD-6100 оснащенном источником CuKα-излучения (λ=1,54 Å). Колебательные спектры (ИК-, Раман-спектры) регистрировали на ИК-Фурье спектрометре в области 400-4000 см^-1 и в области 300 -1200 см^-1 на Раман-спектрометре высокого разрешения HORIBA MacroRAM.

Определение показателей сорбции молибдена проводили в статистических условиях при отношении объемов раствора и сорбента V_p:V_c=10:1. Для сорбции из разбавленных растворов и растворов, откорректированных до заданного содержания кислоты или pH, использовали объемы растворов, соответствующих по количеству молибдена исходному соотношению 10:1.

Методом электрохроматографии и сорбции установлено, что в сернокислых растворах, с содержанием серной кислоты 300-400 г/л, основными формами соединений молибдена являются комплексные молибденил сульфатные ионы [МоО₂(SO₄)_n]^-(2n-2) и молибденил ион МоО₂²⁺ в составе MoO₂SO₄. Как видно из данных табл.2, при разбавлении исходного маточника водой до 200 г/л и 100 г/л по серной кислоте, увеличивается доля катонной формы молибдена. При аналогичной нейтрализации сернокислого раствора аммиаком,

В растворе сохраняется высокое содержание сульфат-иона. Вследствие этого, доля катионной формы молибдена несколько меньше, чем при разбавлении сернокислого раствора водой[11]. С учетом существующих представлений можно полагать, что в сернокислом растворе присутствуют анионные комплексы типа [МоО₂(SO₄)_n]^-(2n-2), т.е. молибденилсульфатные комплексы, и катионы МоО₂²⁺ в составе нейтральных молекул молибденилсульфата MoO₂SO₄.

Таблица 2.

Соотношение анионных и катионных форм молибдена в маточном растворе в зависимости от кислотности раствора по данным электрохроматографии

Состояние молибдена в растворе характеризуется равновесием:

MoO₂SO₄+(2n-2)H₂SO₄↔H_(2n-2) [МоО₂(SO₄)_n]

При уменьшении концентрации серной кислоты, равновесие данной реакции смещается влево, увеличивается доля катионной формы в виде нейтрального молибденил-сульфата MoO₂SO₄. Более глубокая нейтрализация серной кислоты приводит к образованию молибденовой кислоты и далее полимолибдатов[12]:

MoO₂SO₄+2NH₄OH→ H₂MoO₄+(NH₄)₂SO₄.

Таким образом, для сорбции молибдена из сернокислых растворов целесообразно использовать аниониты, селективные к формам анионов молибденилсульфатов [МоО₂(SO₄)_n]^-(2n-2).

Для выбора ионообменной смолы для молибдена в лабораторных условиях были опробованы несколько марок ионитов.

Таблица 3.

Результаты сорбции молибдена из маточного раствора в статических условиях на сорбенты, переведенные в H⁺/SO₄^-2 форму

(Исх. р-р: Мо – 6,3 г/л_; Н₂S0₄- 400 г/л; V_p/V_c=10)

*) при pH = 2 исходное содержание молибдена в растворах составляет 3,25 г / л.

Рисунок 1. Сравнение обменной емкости различных ионообменных смол по молибдену из растворов серной кислоты

Для ионообменной сорбции молибдена из более кислых растворов набор сорбентов ограничен и показатели сорбции недостаточно эффективны (рис.1). Основными причинами этого являются значительная конкуренция сульфат-иона при сорбции молибдат – и полимолибдат – ионов, а также многообразие форм молибдена в растворе (молибденилсульфаты, молибденил – ион, молибдат, полимолибдаты) и процессы трансформирования форм молибдена в фазе ионита при взаимодействии с сульфат – и бисульфат – ионами.

По результатам извлечения молибдена из сернокислых маточных растворов предпочтение отдается макропористым слабоосновным анионитам. Для дальнейших испытаний и отработки режимов сорбции и десорбции молибдена из сернокислых растворов выбраны смолы А-100 Мо и S-957 Purolite.

На рис.2 приведена кривая сорбции молибдена на сорбенты А-100 Мо и S-957 из сбросного сернокислого маточного раствора, нейтрализованного аммиаком до рН-2.

Как видно из рис.2 в обоих сорбентах достигается разделение молибдена от железа.

Рисунок 2. Кривая сорбции молибдена на сорбент S-957 и А-100 Мо из сбросного сернокислого маточного раствора, нейтрализованного аммиаком до рН-2

На рис. 3,4 представлены спектры, полученные на сканирующем электронном микроскопе SEM) JEOL JSM IT-200 LA с энергодисперсионной приставкой со смол А-100 Мо и S-957 Purolite до сорбции и после сорбции.

Рисунок 3. SEM-EDX сорбента А-100Мо до и после сорбции молибдена

Рисунок 4. SEM-EDX сорбента S-957 Purolite -до и после сорбции молибдена

Из рис.3,4 отчетливо видно, что в результате сорбции наряду с пиками атомов сорбента на спектре присутствуют пики, принадлежащие молибдену.

Десорбцию молибдена со смолы А-100Мо проводили раствором аммиака 100-120 г/л (1:1). Для определения показателей десорбции с полученного насыщенного сорбента проведена десорбция при отношении V_д/V_c =2:1 и продолжительности цикла 2 часа. Общая степень десорбции молибдена – 91,7%.

Десорбцию молибдена со смолы S-957 раствором аммиака 120 г/л с добавлением сульфата аммония 100 г/л, раствора перекиси водорода 30 г/л, раствора трилона Б, в различных сочетаниях, продолжительность -4 ч.

По-видимому, скорость десорбции молибдена с сорбента S-957 определяется скоростью реакции:

R₂ – MoO₂²⁺ + 4NH₄⁺ → (NH₄)₂MoO₄ + 2R – NH₄

одной из стадий которой является процесс:

R₂MoO₂ + 2NH₄⁺OH^- → 2 RNH₄ + MoO₂(OH)₂ → 2 RNH₄ + H₂MoO₄

Низкая скорость десорбции обусловлена, по-видимому протеканием процесса десорбции через несколько стадий, причем одной из медленных стадий может явиться рекомбинация молибденил-иона в фазе сорбента в молибденовую кислоту, которая далее вымывается аммиаком из фазы сорбента.

На рис. 5 представлены микрофотограмма и ЭД- спектр полученного продукта «чернового» тетромолибдата аммония после десорбции смол А-100 Мо и S-957 Purolite.

Рисунок 5. Микрофотограмма и ЭД- спектр полученного продукта «черновой ТМА» после десорбции из смол А-100 Мо и S-957 Purolite

По результатам данной работы можно сделать следующие выводы:

1. По результатам электрохроматографии сернокислых маточных растворов было установлено, что молибден в данном растворе присутствует в анионных комплексах типа [МоО₂(SO₄)_n]^-(2n-2), т.е. молибденилсульфатные комплексы, и катионах МоО₂²⁺ в составе нейтральных молекул молибденилсульфата MoO₂SO₄.

2. По проведенным предварительным лабораторным исследованиям установлено, что сорбция эффективна при использовании слабоосновных макропористых анионитов и хелатных катионитов.

3. Сорбция эффективно протекает при удельной нагрузке 2 колоночных объема/час. В качестве десорбирующего реагента рекомендован 12%-ный водный раствор аммиака. Степень десорбции молибдена из фазы сорбента в элюат при этом достигает 95%.

Список литературы:

1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. «Металлургия редких металлов». Металлургия, 1991 г., с. 44.
2. Толибов Б.И., Абдукадиров А.А., Хасанов А.С. Исследование механизмов образования MoO₂ на MoO₃ в процессах окислительного обжига молибденовых промпродуктов // Горный вестник Узбекистана. – Навои, 2021.
3. Шегай А.А., Шарипов Х.Т., Шегай М.А. Технология молибдена и материалов на его основе. – Ташкент: ФАН и технология, 2010 г. с. 255.
4. Толибов Б.И., Хасанов А.С. Изучение основных параметров технологии низкотемпературного обжига молибденовых кеков после содового выщелачивания // Oriental Renaissance: Innovative, educational, natural and social sciences, №9, 2021. –С824-831
5. Загородняя А. Н., Абишева З. С., Садыканова С. Э., Шарипова А. С. Подготовка растворов от промывки металлургических газов медного производства для сорбционного извлечения из них рения // Матер. II-ой Межд. Казахстанско-Российской конф. по химии и химической технологии. Караганда. 2012. Т.1. с. 138-142.
6. Tolibov B, Hasanov A. Research In The Field Of Intensive Oxidative Roasting Of Molybdenum Sludges // The American Journal of Applied sciences. Sept 30, 2021. –P57-66.
7. Tolibov B.I., Khasanov A.S., Pirmatov E.A. Factors influencing technological indicators in the production of molybdenum // Universum: технические науки: электроный научный журнал, 2021. 10(91), –P39-42
8. Абишева З.С., Загородняя А.Н., Бектурганов Н.С., Оспанов Е.А., Оспанов Н.А. Исследование сорбции рения из производственных растворов промывной серной кислоты Балхашского медеплавильного завода на анионите А170 // Цветные металлы. 2012.-№ 7, с. 57-61.
9. Ergozhin E.E., Chalov T.K., Kovrigina T.V., Melnikov E.A., Nikitina A.I. Сорбция ионов молибдена (VI) новыми синтетическими сорбентами. Russian Journal of Applied Chemistry. 2017. Vol. 90.
10. Behzod Tolibov, Abdurashid Hasanov. Theoretical basis and analysis of experiences on studying the mechanisms of oxides formation during oxidative firing of molybdenum sulfides // International Scientific Journal Theoretical & Applied Science, №11, 2021 г. –С372-375.
11. Блохин А.А., Амосов А.А., Мурашкин Ю.В. Оценка возможности сорбционного извлечения рения из промывной серной кислоты систем мокрой газоочистки медно-никелевого производства. Цветные металлы. 2006. №8. с.94-98.
12. Мальцева Е.Е., Блохин А.А., Михайленко М.А., Мурашкин Ю.В. Влияние кислотности растворов на сорбцию рения и молибдена на некоторых слабоосновных анионитах. // Сорбционные и хроматографические процессы 2012 г, № 1, с.78-84.