ИЗВЛЕЧЕНИЕ МОЛИБДЕНА ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ ПОСЛЕ СОРБЦИИ РЕНИЯ

EXTRACTION OF MOLYBDENUM FROM SULFURIC UTERINE SOLUTIONS AFTER RHENIUM SORPTION
Цитировать:
ИЗВЛЕЧЕНИЕ МОЛИБДЕНА ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ ПОСЛЕ СОРБЦИИ РЕНИЯ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Бекбутаева Н.Н. [и др.]. 2021. 12(93). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/12816 (дата обращения: 05.12.2022).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

В данной статье приведены результаты исследований извлечения молибдена из кислых растворов с высокой концентрацией серной кислоты. Испытаны ионообменные смолы различной модификации, для установления наиболее эффективной при сорбции молибдена из сернокислого раствора.

ABSTRACT

The results of studies of the forms of finding and methods of extracting molybdenum from acidic solutions with a high concentration of sulfuric acid are presented. Ion-exchange resins of various modifications were tested to determine the most effective for molybdenum during its sorption from a sulfuric acid solution.

 

Ключевые слова: обжиг; ионный обмен; экстракция; катион; анион; макропористый слабоосновной анионит.

Keywords: roasting; ion exchange; extraction; cation; anion; macroporous weakly basic anion exchanger.

 

Технология получения (извлечения) молибдена из сульфидного сырья включает окислительный обжиг в печах и гидрометаллургическую переработку продуктов обжига [1,2]. В процессе окислительного обжига сульфидного сырья, образуются газы, содержащие оксиды серы. Сернистые газы, как правило, поступают в систему мокрой газоочистки с получением сернокислых растворов. В результате образования мелкодисперсной пыли молибденитового сырья при обжиге, в сернокислых растворах присутствует молибден в определенных количествах [3,4]. Учитывая то, что содержание молибдена в сернокислых растворах систем мокрой газоочистки может колебаться от 1 г/л до 5-6 г/л, доизвлечение молибдена представляет практический интерес.

В гидрометаллургии молибдена применяется ионообменная сорбция [5-8.]. Сорбция молибдена проводится из растворов азотнокислого разложения и растворов содового выщелачивания молибденсодержащего сырья. Молибден в подобных растворах присутствует либо в катионной, либо в анионной форме. Поэтому сорбция молибдена из растворов азотнокислого разложения и содового выщелачивания протекает эффективно.

Молибден сорбируется из растворов катионитами и анионитами. И сильноосновные, и слабоосновные смолы имеют максимальную ёмкость по молибдену в слабокислых средах в интервале рН от 5 до 2, т.е. в области существования в растворах полимерных анионов типа Mo7O-624 и Mo4O-213 и др. При повышении концентрации кислоты ёмкость смол по молибдену снижается вследствие конкурирующего действия аниона кислоты [9]. Наличие катионной и анионной форм молибдена в сернокислых растворах осложняет выбор ионообменной смолы и сорбцию молибдена в целом.

Исследовался сернокислый маточный раствор сорбции рения. Химический состав сернокислого маточного раствора представлен в таблице 1. В данном растворе содержится также и рений, который поступает с исходным сульфидным молибденовым сырьем и в процессе окислительного обжига возгоняется и улавливается в системе мокрой газоочистки. Рений извлекается в основном ионообменной сорбцией на слабоосновных анионитах. Присутствие молибдена негативно влияет на процесс сорбции рения, т.к. молибден снижает ёмкость слабоосновного анионита по рению. После сорбции рения, в маточных растворах остается до 90% молибдена из исходного сернокислого раствора мокрой газоочистки. Исследования проведены на растворах с содержанием 3-8 г/л.

Таблица 1.

Состав сернокислого маточного раствора

H2SO4, г/л

Re, мг/л

Mo, г/л

Cu, мг/л

Fe, мг/л

300-350

<10

3-8

10-25

35-40

 

Для определения соотношения катионных и анионных форм была проведена электрохроматография сернокислого маточного раствора и окислительное титрование 0,1 н раствором перманганата калия. для определения восстановленных форм молибдена[10].

Для исследований по извлечению молибдена из сернокислых растворов рассматривали сорбцию с использованием катионитов и анионитов (сорбентов) различной модификации. Морфологический анализ ионообменных смол изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) JEOL JSM IT-200 LA (Япония) при ускоряющем напряжении 5 кВ. Одновременно элементный анализ проводили на приставке энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии ЭДС JEOL JED-2300. Изучение рентгенофазного анализа сорбентов проводилось на универсальном рентгеновском диффрактометре Shimadzu XRD-6100 оснащенном источником CuKα-излучения (λ=1,54 Å). Колебательные спектры (ИК-, Раман-спектры) регистрировали на ИК-Фурье спектрометре в области 400-4000 см-1 и в области 300 -1200 см-1 на Раман-спектрометре высокого разрешения HORIBA MacroRAM.

Определение показателей сорбции молибдена проводили в статистических условиях при отношении объемов раствора и сорбента Vp:Vc=10:1. Для сорбции из разбавленных растворов и растворов, откорректированных до заданного содержания кислоты или pH, использовали объемы растворов, соответствующих по количеству молибдена исходному соотношению 10:1.

Методом электрохроматографии и сорбции установлено, что в сернокислых растворах, с содержанием серной кислоты 300-400 г/л, основными формами соединений молибдена являются комплексные молибденил сульфатные ионы [МоО2(SO4)n]-(2n-2) и молибденил ион МоО22+ в составе MoO2SO4. Как видно из данных табл.2, при разбавлении исходного маточника водой до 200 г/л и 100 г/л по серной кислоте, увеличивается доля катонной формы молибдена. При аналогичной нейтрализации сернокислого раствора аммиаком,

В растворе сохраняется высокое содержание сульфат-иона. Вследствие этого, доля катионной формы молибдена несколько меньше, чем при разбавлении сернокислого раствора водой[11]. С учетом существующих представлений можно полагать, что в сернокислом растворе присутствуют анионные комплексы типа [МоО2(SO4)n]-(2n-2), т.е. молибденилсульфатные комплексы, и катионы МоО22+ в составе нейтральных молекул молибденилсульфата MoO2SO4.

Таблица 2.

Соотношение анионных и катионных форм молибдена в маточном растворе в зависимости от кислотности раствора по данным электрохроматографии

Наименование раствора

Содержание серной кислоты, г/л

Содержание сульфат-иона, г/л (расчетное)

Доля молибдена, %

В катионной форме

В анионной форме

Сернокислый раствор

410

402

~20

~80

Сернокислый раствор, разбавлен-ный водой в 2раза

 

205

 

201

 

~40

 

~60

Сернокислый раствор, разбавлен-ный водой в 2раза

 

102,5

 

100,5

 

~70

 

~30

Сернокислый раствор, нейтрализо-ванный аммиаком, добавл.220 мл/л

 

200

 

328

 

~30

 

~70

Сернокислый раствор, нейтрализо-ванный аммиаком, добавл.380 мл/л

 

100

 

291

 

~50

 

~50

 

Состояние молибдена в растворе характеризуется равновесием:

MoO2SO4+(2n-2)H2SO4↔H(2n-2) [МоО2(SO4)n]

При уменьшении концентрации серной кислоты, равновесие данной реакции смещается влево, увеличивается доля катионной формы в виде нейтрального молибденил-сульфата MoO2SO4. Более глубокая нейтрализация серной кислоты приводит к образованию молибденовой кислоты и далее полимолибдатов[12]:

MoO2SO4+2NH4OH→ H2MoO4+(NH4)2SO4.

Таким образом, для сорбции молибдена из сернокислых растворов целесообразно использовать аниониты, селективные к формам анионов молибденилсульфатов [МоО2(SO4)n]-(2n-2).

Для выбора ионообменной смолы для молибдена в лабораторных условиях были опробованы несколько марок ионитов.

Таблица 3.

Результаты сорбции молибдена из маточного раствора в статических условиях на сорбенты, переведенные в H+/SO4-2 форму

(Исх. р-р: Мо – 6,3 г/л; Н2S04- 400 г/л; Vp/Vc=10)

Grade of sorbent in

H + / SO4-2 form

Vp / Vc ratio 

Residual Mo content, g / l

Resin exchange capacity, g / lR

 

Mo recovery,%

 

1.

С-100х10МВН 100х10МВН

10

5,6

7,0

11,1

2.

АВ-17

10

3,9

24,0

38,1

3.

АМ-2Б

10

3,2

31,0

49,2

4.

АМП

10

2,9

34,0

54,0

5.

A-600(U)

10

3,2

31,0

49,2

6.

А-500/2788

10

3,2

31,0

49,2

7.

А-107

10

3,2

31,0

49,2

8.

S-957

10

1,6

47,0

74,6

9.

PFA-460

10

1,6

44,0

70,6

10*

А-100 Мо

19,4 рН=2

0,0137

62,73

99,57

11*

А-100 Мо

40 рН=2

0,7

112,1

78,4

12*

А-100 Мо

80 рН=2

1,22

162,4

62,46

*) при pH = 2 исходное содержание молибдена в растворах составляет 3,25 г / л.


 

Рисунок 1. Сравнение обменной емкости различных ионообменных смол по молибдену из растворов серной кислоты

 

Для ионообменной сорбции молибдена из более кислых растворов набор сорбентов ограничен и показатели сорбции недостаточно эффективны (рис.1). Основными причинами этого являются значительная конкуренция сульфат-иона при сорбции молибдат – и полимолибдат – ионов, а также многообразие форм молибдена в растворе (молибденилсульфаты, молибденил – ион, молибдат, полимолибдаты) и процессы трансформирования форм молибдена в фазе ионита при взаимодействии с сульфат – и бисульфат – ионами.

По результатам извлечения молибдена из сернокислых маточных растворов предпочтение отдается макропористым слабоосновным анионитам. Для дальнейших испытаний и отработки режимов сорбции и десорбции молибдена из сернокислых растворов выбраны смолы А-100 Мо и S-957 Purolite.

На рис.2 приведена кривая сорбции молибдена на сорбенты А-100 Мо и S-957 из сбросного сернокислого маточного раствора, нейтрализованного аммиаком до рН-2.

Как видно из рис.2 в обоих сорбентах достигается разделение молибдена от железа.

 

  

Рисунок 2. Кривая сорбции молибдена на сорбент S-957 и А-100 Мо из сбросного сернокислого маточного раствора, нейтрализованного аммиаком до рН-2

 

На рис. 3,4 представлены спектры, полученные на сканирующем электронном микроскопе SEM) JEOL JSM IT-200 LA с энергодисперсионной приставкой со смол А-100 Мо и S-957 Purolite до сорбции и после сорбции.

 

   

Рисунок 3. SEM-EDX сорбента А-100Мо до и после сорбции молибдена

  

Рисунок 4. SEM-EDX сорбента S-957 Purolite -до и после сорбции молибдена

 

Из рис.3,4 отчетливо видно, что в результате сорбции наряду с пиками атомов сорбента на спектре присутствуют пики, принадлежащие молибдену.

Десорбцию молибдена со смолы А-100Мо проводили раствором аммиака 100-120 г/л (1:1). Для определения показателей десорбции с полученного насыщенного сорбента проведена десорбция при отношении Vд/Vc =2:1 и продолжительности цикла 2 часа. Общая степень десорбции молибдена – 91,7%.

Десорбцию молибдена со смолы S-957 раствором аммиака 120 г/л с добавлением сульфата аммония 100 г/л, раствора перекиси водорода 30 г/л, раствора трилона Б, в различных сочетаниях, продолжительность -4 ч.

По-видимому, скорость десорбции молибдена с сорбента S-957 определяется скоростью реакции:

R2 – MoO22+ + 4NH4+ → (NH4)2MoO4 + 2R – NH4

одной из стадий которой является процесс:

R2MoO2 + 2NH4+OH- → 2 RNH4 + MoO2(OH)2 → 2 RNH4 + H2MoO4

Низкая скорость десорбции обусловлена, по-видимому протеканием процесса десорбции через несколько стадий, причем одной из медленных стадий может явиться рекомбинация молибденил-иона в фазе сорбента в молибденовую кислоту, которая далее вымывается аммиаком из фазы сорбента.

На рис. 5 представлены микрофотограмма и ЭД- спектр полученного продукта «чернового» тетромолибдата аммония после десорбции смол А-100 Мо и S-957 Purolite.

 

                 

Рисунок 5. Микрофотограмма и ЭД- спектр полученного продукта «черновой ТМА» после десорбции из смол А-100 Мо и S-957 Purolite

 

По результатам данной работы можно сделать следующие выводы:

1. По результатам электрохроматографии сернокислых маточных растворов было установлено, что молибден в данном растворе присутствует в анионных комплексах типа [МоО2(SO4)n]-(2n-2), т.е. молибденилсульфатные комплексы, и катионах МоО22+ в составе нейтральных молекул молибденилсульфата MoO2SO4.

2. По проведенным предварительным лабораторным исследованиям установлено, что сорбция эффективна при использовании слабоосновных макропористых анионитов и хелатных катионитов.

3. Сорбция эффективно протекает при удельной нагрузке 2 колоночных объема/час. В качестве десорбирующего реагента рекомендован 12%-ный водный раствор аммиака. Степень десорбции молибдена из фазы сорбента в элюат при этом достигает 95%.

 

Список литературы:

  1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. «Металлургия редких металлов». Металлургия, 1991 г., с. 44.
  2. Толибов Б.И., Абдукадиров А.А., Хасанов А.С. Исследование механизмов образования MoO2 на MoO3 в процессах окислительного обжига молибденовых промпродуктов // Горный вестник Узбекистана. – Навои, 2021.
  3. Шегай А.А., Шарипов Х.Т., Шегай М.А. Технология молибдена и материалов на его основе. – Ташкент: ФАН и технология, 2010 г. с. 255.
  4. Толибов Б.И., Хасанов А.С. Изучение основных параметров технологии низкотемпературного обжига молибденовых кеков после содового выщелачивания // Oriental Renaissance: Innovative, educational, natural and social sciences, №9, 2021. –С824-831
  5. Загородняя А. Н., Абишева З. С., Садыканова С. Э., Шарипова А. С. Подготовка растворов от промывки металлургических газов медного производства для сорбционного извлечения из них рения // Матер. II-ой Межд. Казахстанско-Российской конф. по химии и химической технологии. Караганда. 2012. Т.1. с. 138-142.
  6. Tolibov B, Hasanov A. Research In The Field Of Intensive Oxidative Roasting Of Molybdenum Sludges // The American Journal of Applied sciences. Sept 30, 2021. –P57-66.
  7. Tolibov B.I., Khasanov A.S., Pirmatov E.A. Factors influencing technological indicators in the production of molybdenum // Universum: технические науки: электроный научный журнал, 2021. 10(91), –P39-42
  8. Абишева З.С., Загородняя А.Н., Бектурганов Н.С., Оспанов Е.А., Оспанов Н.А. Исследование сорбции рения из производственных растворов промывной серной кислоты Балхашского медеплавильного завода на анионите А170 // Цветные металлы. 2012.-№ 7, с. 57-61.
  9. Ergozhin E.E., Chalov T.K., Kovrigina T.V., Melnikov E.A., Nikitina A.I. Сорбция ионов молибдена (VI) новыми синтетическими сорбентами. Russian Journal of Applied Chemistry. 2017. Vol. 90.
  10. Behzod Tolibov, Abdurashid Hasanov. Theoretical basis and analysis of experiences on studying the mechanisms of oxides formation during oxidative firing of molybdenum sulfides // International Scientific Journal Theoretical & Applied Science, №11, 2021 г. –С372-375.
  11. Блохин А.А., Амосов А.А., Мурашкин Ю.В. Оценка возможности сорбционного извлечения рения из промывной серной кислоты систем мокрой газоочистки медно-никелевого производства. Цветные металлы. 2006. №8. с.94-98.
  12. Мальцева Е.Е., Блохин А.А., Михайленко М.А., Мурашкин Ю.В. Влияние кислотности растворов на сорбцию рения и молибдена на некоторых слабоосновных анионитах. // Сорбционные и хроматографические процессы 2012 г, № 1, с.78-84.
Информация об авторах

ведущий инженер отдела по науке АО «Алмалыкский ГМК», Республика Узбекистан, г. Алмалык

Leading Engineer of the Science Department of JSC "Almalyk MMC", Republic of Uzbekistan, Almalyk

д-р хим. наук, директор Института общей и неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Director of the Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences, Republic of Uzbekistan, Tashkent

канд. техн. наук, инженер лаборатории научно-технологического центра АО «Алмалыкский ГМК», Республика Узбекистан, г. Алмалык

Laboratory engineer of the scientific and technological center of JSC "AMMC", Republic of Uzbekistan, Almalyk

главный металлург АО «Алмалыкский ГМК», Республика Узбекистан, г. Алмалык

Chief metallurgist of JSC "Almalyk MMC", Republic of Uzbekistan, Almalyk

ведущий инженер по научно технической информации и инновации отдела по науке и инновациям АО «Алмалыкский ГМК», Республика Узбекистан, г. Алмалык

Lead engineer on scientific technical information and innovation Department for Science and Innovation of JSC "Almalyk MMC", Republic of Uzbekistan, Almalyk

техник Института общей и неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Technician at the Institute of General and Inorganic Chemistry Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top