РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА И 1-ХЛОР-3-ПИПЕРИДИН-2-ПРОПАНОЛА

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты бинарной сополимеризации 1-хлор-3-пиперидин-2-пропилакрилата с акрилонитрилом в среде диметилформамида, инициированной персульфатом аммония. Изучены структуры синтезированных сополимеров и рассчитаны константы относительной активности сомономеров.

ABSTRACT

The results of binary copolymerization of 1-chloro-3-piperidine-2-propylacrylate with acrylonitrile in dimethylformamide medium initiated by ammonium persulfate are presented. The structures of the synthesized copolymers have been studied and the constants of the relative activity of the comonomers have been calculated.

Ключевые слова: сополимеризация, 1-хлор-3-пиперидин-2-пропилакрилат, акрилонитрил, инициатор, константы относительной активности.

Keywords: copolymerization, 1-chloro-3-piperidine-2-propylacrylate, acrylonitrile, initiator, relative activity constants.

Введение

Важнейшим виниловым мономером, используемым в промышленности является акрилонитрил. В различных отраслях народного хозяйства широко применяются материалы, получаемые на его основе. Это различные пластические материалы, в том числе акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы,  полиакрилонитрильные волокна, которые обладают бензо-, масло-, морозостойкостью и другими уникальными свойствами [1]. В настоящее время расширение номенклатуры веществ и материалов на основе акрилонитрила и исследовании их свойств имеет научное и практическое значение. В работе синтезированы сополимеры на основе акрилонитрила (АН) и акриловой кислоты (АК) в среде диметилсульфоксида [2]. Показано, что с увеличением доли акриловой кислоты в сополимере возрастает вклад ионного механизма циклизации, что способствует расширению температурного интервала циклизации и снижение интенсивности теплового потока. Исследования авторов позволили предложить новый путь для управления свойствами сополимера АН–АК при его термообработке, а именно сочетание РАФТ механизм с дозированным введением сомономера в полимеризации.

Целью данной работы является синтез сополимеров акрилонитрила с 1-хлор-3-пиперидин-2-пропилакрилатом с различным содержанием мономерных звеньев и определение констант активности сомономеров.

Экспериментальная часть

Акрилонитрил (АН) очищали от ингибитора 5%-ным раствором щелочи с последующей промывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили над прокаленным хлористым кальцием и перегоняли при атмосферном давлении, Т_кип=77 ^оС; n²⁰_D =1,3914.

1-хлор-3-пиперидино-2-пропилакрилат синтезировали и очищали по методике [3]: C₁₁H₁₈NО₂Cl; d²⁰₄=1,2030г/см³, n_D²⁰=1,3660. В ИК-спектре 1-хлор-3-пиперидин-2-пропанола имеются следующие полосы поглощения, см^-1: v(С-N) 3359; v(СН₃) и (-СН₂) 2248;  v(С=О) 1651; v(С=С) 1635; v(C-O-С) 1293. C₁₁H₁₈NО₂Cl; d²⁰₄=1,2030г/см³, n_D²⁰=1,3660.

Очистку органических растворителей проводили по известным методикам [4]. Персульфат аммоний (ПК) марки «Ч» (99%, ГОСТ 4146-74) использовали без дополнительной очистки. Их физико-химические показатели соответствовали литературным данным.

Методика получения сополимеров

Реакцию сополимеризации проводили в стеклянных пришлифованных пробирках. В чистые пробирки с пришлифованными пробками помещали необходимое количество инициатора и наливали растворитель, акрилонитрил, 1-хлор-3-пиперидино-2-пропилакрилат в требуемых соотношениях. Смеси перемешивали до растворения инициатора, затем пробирки продували инертным газом, тщательно закрывали стеклянными пробками и помещали в термостат с заданной температурой.  Реакцию сополимеризации проводили до степени конверсии 7%. Сополимеры переосаждали из диметилформамидного раствора этилацетатом. Осадок сополимера отделяли и сушили до постоянной массы. Полученные сополимеры представляют собой белые порошкообразные продукты, которые растворяются в этаноле, диметилформамиде, диоксане. Состав сополимеров определяли элементным анализом. Реакции сополимеризации проводили в термостате «Wited» при температурах 20-60±0,1 ^оС.

Обсуждение полученных результатов

Сополимеризация 1-хлор-3-пиперидино-2-пропилакрилата (ХППАК) с акрилонитрилом (АН) исследовалась гравиметрическим методом в присутствии персульфата аммония при 40-60 ^оС в среде диметилформамида (ДМФА) и воды. В этих условиях в воде реакция протекает гетерогенно, а в ДМФА гомогенно. Для определения влияния соотношения исходных мономеров образующихся сополимеров указанную совместную полимеризацию проводили в широком диапазоне соотношений. Интервал мольных соотношений мономерной смеси ХППАК:АН составлял от 20:80 до 80:20.  Состав синтезированных сополимеров рассчитывали по содержанию хлора. На основании полученных экспериментальных и рассчётных данных построен график зависимости состава сополимера от исходного соотношения мономеров (рис.1).

Рисунок 1. Зависимость состава сополимера (m₁) от исходного состава мономеров (M₁)

Диаграмма состава сополимера имеет S-образный характер, т.е. показывает в системе точку азеотропности при 35:65 моль%.  Кривая проходящая выше диагонали, соответствует уменьшению мольных долей АН в сополимере, а ниже диагонали увеличению его мольных долей по сравнению с мономерной смесью [5]. На основании найденного состава сополимеров при различных соотношениях исходной смеси вычислены значения констант сополимеризации ХППАК (r₁) и акрилонитрила (r₂). Они определялись на основе экспериментальных данных по сополимеризации указанной системы графическим решением дифференциального уравнения Файнемана-Росса. Согласно проведенным расчетам, константы сополимеризации меньше единицы, r₁<1 и r₂ <1, т.е. r₁=0,28 и r₂=0,62.  Это указывает на то, что оба растущих радикала предпочтительно реагирует со «своим» и «чужим» мономером. Величина произведения констант сополимеризации меньше единицы r₁∙r₂=0,17, что указывает на склонность мономеров к чередованию в процессе сополимеризации.

Структуру полученных сополимеров подтверждены данными ИК-спектроскопией [6]. ИК-спектры сополимеров на основе ХППАК и АН при соотношениях 0,35:0,65 полученные при малых степенях превращения приведены на рис.2.

Рисунок 2. ИК-спектр сополимера на основе ХППАК с АН при соотношении 0,35:0,65

Данные ИК-спектроскопии подтверждают получение нового сополимера ХППАК с АН. В спектре образцов сополимеров обнаруживаются полосы поглощения, характерные для фрагментов как ХППАК в областях 1712 см^-1 (сложный эфир), при 1639 см^-1 валентные колебания карбонильной группы С=О, так и наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний нитрильных С≡N групп в области 2241 см^-1 и деформационных симметричных колебаний СН₂ при 1435 см^-1. Отсутствие в ИК-спектрах сополимеров полос поглощения, характерных для двойных С=С  связей, показывает, что реакция сополимеризации протекает по винильным группам исходных мономеров.

Таким образом, изучение радикальной сополимеризации 1-хлор-3-пи-перидин-2-пропилакрилата с акрилонитрилом показывает, что в среде диметилформамида при различных исходных соотношениях мономеров в присутствии персульфата аммония образуются азеотропные сополимеры.

Список литературы:

1. Н.В.Тимощенко, В.В.Киреев, С.Н.Филатов, И.В.Терехов. Влияние условий сополимеризации акриловых мономеров на состав и свойства сополимеров //Успехи химии и химической технологии, 2010. –Т.24. –№ 2(107). –С.90-95.
2. R.V.Tomsa, M.S.Balashova, A.A.Shaovaa, A.Yu.Gerval’da, N.I. Prokopova, A.V.Plutalovab, N.A.Grebenkinac, E.V.Chernikova. Copolymers of аcrylonitrile and аcrylic аcid: Effect of сomposition and distribution of chain units on the thermal behavior of copolymers //Polymer Science, Series B, 2020. –Vol. 62, No.2. –Pp. 102–115.  
3. Пулатова Н.У., Максумова О.С. Синтез сложных эфиров на основе пиперидина //The scientific method. Warszava, Poland 2017. –№10. –Р.26-28. 
4. Гордон А., Форд Р. //Спутник химика. М.: Мир. 1999. – 641 с.
5. Торопцева А.М., Белгородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. –416 с.
6. Пенкин Ю.А., Вилков Л.В. //Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2006. –683 с.