ВЫДЕЛЕНИЕ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ ОТХОДОВ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДОВ

АННОТАЦИЯ

В данной статье указано, что извлечение нафтеновых кислот из нефтепродуктов является наиболее простым, длительным и неэкономичным способом периодического выщелачивания. Далее авторы обосновали, что выщелачивание нефтепродуктов проводится в основном полунепрерывным и непрерывным способами. В статье точно описано, при помощи каких химических соединений выделяются нафтеновые кислоты.

АBSTRACT

This article indicates that the extraction of naphthenic acids from petroleum products is the simplest, most time consuming and uneconomical method of batch leaching. Further, the authors substantiated that the leaching of petroleum products is carried out mainly by semi-continuous and continuous methods. The article accurately describes which chemical compounds are used to release naphthenic acids.

Ключевые слова: нафтеновых кислот, Светлые нефтепродукты, дизельного топлива,  масляных дистиллятов, алифатических, циклопентан, моно-, би и трициклических, смешанного строения, с радикалами, содержащими серу, азот и кислород,  помимо кислорода карбоксильной группы.

Keywords: naphthenic acids, light petroleum products, diesel fuel, oil distillates, aliphatic, cyclopentane, mono-, bi and tricyclic, mixed structure, with radicals containing sulfur, nitrogen and oxygen, in addition to the oxygen of the carboxyl group.

Ресурсами нафтеновых кислот могут служить нафтеновые кислоты.

В промышленности нафтеновые кислоты извлекают из нефтепродуктов действием водных растворов едкого натра. Светлые нефтепродукты выщелачивают при 35-70 ^ОС, а масляные дистилляты  - при 130-170 ^оС    под  давлением.

Наиболее простым способом извлечения нафтеновых кислот из нефтепродуктов является способ периодического выщелачивания. Однако он длителен и не экономичен. В настоящее время выщелачивание нефтепродуктов проводят в основном полу непрерывным и непрерывным способами. Схемы установок для выщелачивания дистиллята тракторных керосинов, дизельного топлива и масляных дистиллятов приведены в [5].

При разработке методов очистки нефтяных кислот необходимо прежде всего учитывать, что это сложные, много компонентные смеси - одно основных карбоновых кислот, состоящие из представителей различных гомологических рядов (алифатических, циклопентан, моно-, би и трициклических, смешанного строения, с радикалами, содержащими серу, азот и кислород,  помимо кислорода карбоксильной группы) с различными константами диссоциации - от для алифатических и циклопентан,[3] циклогепсан карбоновых кислот и примерно до  (Точных данных нет) для других нафтеновых кислот. Возможна примесь и других фенольных соединений,  являющихся ещё более слабыми кислотами: константа диссоциации для фенола - ,  Крезолов -от 6,3 до, для 3,4 -диметилфенола - 5, 2 •10 ^-11 и для 1, 4 - диметилфенола - 4,8 •10 ^-11.[2].

Разработан быстрый и достаточно точный метод анализа щелочных отходов на содержение нафтеновых кислот, тогда как их определение по ГОСТ 3853-47 очень длительно и трудоемку  [6]. Предложенный метод основан на тройном титровании щелочных отходов с двумя индикаторами(фенолфталеин и метилоранх).

Потенциометрическим титрованием кислотами  водных растворов натриевих солей некоторых нафтеновых кислот (циклопентан –и циклогек  санкарбоновые, циклогексанпропионовая), а также очищенных нафтеновых кислот было установлено, что они дают скачок потенциала при рН 4,5-2,5. (Рис.2.)

Рисунок 2. Кривые потенциометрического титрования натриевых солей нафтеновых кислот

Наиболее подходящий индикатор для титрования мылонафта – метилоранж и так называемый вечерний индикатор, которые в этом интервале  меняют окраску. В составе щелочных отходов наряду с мылонафтом всегда имеется небольшое количество свободной щелочи с примесью карбонатов. Титрование НСI с фенолфталином позволяет определить их содержание и переход  в . Дальнейшее титрование в присутствии метилоранжа приводит к нейтрализации до  с выделением  при   титруется мылонафт до покраснения метилоранжа.[1].

Количество щелочи, израсходованной при обратном титровании этого же раствора до покраснения фенолфталеина, должно соответствовать количеству нафтеновых кислот, если бы там не присутствовал  небольшая часть которого может остаться в растворе. В этом случае рекомендуется прокипятить раствор, а еще лучше провести третье титрование того же раствора с теми же индикаторами НСI до покраснения метилоранжа. Во всех случаях надо применять растворы 0,5 в концентрации. Количество нафтеновых кислот (Р,%) в щелочных отходах подсчитывали по формуле:

где V – количество (м.л) 0,5н раствора НСI, израсходованной на 3-е титрование 10 мл щелочных отходов; 28- титр раствора щелочи, мг КОН.

В случае керосиновых щелочных отходов уравнение имеет вид P = 0,93 • V, дизельных - P = I.I •V.  Для ориентировочных расчётов можно принять P = V, т.е. количество нафтеновых кислот в щелочных отходах численно равно количеству 0,5 и HCI, из расходованной на 3-е титрование 10 мл раствора до покраснения метилоранжа.

При потенциометрическом титровании раствором NaOH органического раствора нафтеновых кислот (в воде не растворимы) установлено, что скачок значений рН при нейтрализации наступает в области 8-11, где воспроизводится обычный ход кривой титрования слабой кислоты сильной щелочью.

При титровании НСl дизельных щелочных отходов, содержащих свободную щелочь, мылонафт, а, возможно, и феноляты натрия, получена кривая титрования ( см. рис.2, кривая 1 ), аналогичная таковой для карбоната натрия, только с тем различием, что на последней ступени раскисления титруется мылонафт, и наблюдается скачок  рН в области 6-3 ( кривые 2,3).

Нафтеновые кислоты обычно выделяют из щелочных отходов нефтеперерабатывающих заводов, содержащих мылонафт, разложением как минеральными кислотами, так и СО₂, SO₂ и даже Н₂S. При полном раскислении дизельных щелочных отходов НСl были получены темные кислоты, требующие дополнительного обесцвечивания.

Согласно был применен СО₂ (К₁=4,5×10^-11) для ступенчатого разложения мылонафта, содержащегося в щелочных отходах от очистки ферганского дизельного топлива, средний состав кислот которых представлен кислотами С₁₆. Параллельно с этим были проведены ступенчатое разложение отходов НСl и вакуумная перегонка выделенных из них нафтеновых кислот.

Щелочные отходы вначале подвергали обезмасливанию двукратной экстракцией бинарным растворителем метил-этилкетонов и бензином экстракционным [6]. При действии НСl и СО₂ нафтеновые кислоты выделяли на каждой ступени разложения экстрагированием легким бензином. После отгонки определяли выход и кислотные числа этих кислот. Предварительно установили количество НСl, не обходимой для полного раскисления взятых щелочных отходов. На 10 мл отходов пошло 6,4 мл 0,5 и НСl (кислотное число выделенной при этом суммы нафтеновых кислот оказалось равным 228 мг КОН/г). [2] .Это количество приняли за 100% и, исходя из этого, приступенчатой обработке раствора мылонафта внесли 5 соответствующих порций 0,5 и НСl. Вначале прилили 32, а затем по 16-17 % НСl. Данные исследований приведены ниже:

Таблица 1.

Данные исследований

Сначала выделяются нафтеновые кислые кислоты с меньшим кислотным числом, более высокомолекулярные, затем – с большим. [4].

При вакуумной перегонки (20 мм рт. Ст.) обезмасленных нафтеновых кислот наблюдалась обратная картина:

Таблица 2.

Результаты при вакуумной перегонки (20 мм рт. Ст.) обезмасленных нафтеновых кислот

В первых фракциях были нафтеновые кислоты с большими кислотными.

При раскислении ферганских и алтыарыкских дизельных щелочных отходов углекислым газом (схема) выделены нафтеновые кислоты до 80 и 72% с к.ч. 210 и мг КОН/г соответственно. При этом рH раствора всегда оставался выше 8.

Список литературы:

1. Барисова Л.С., Рябова Н.Д. Кривые потенциометрического титрования мылонафта. –Узб.хим.ж., 1970, №6.
2. Dilrabo A., Xafiza K., Mirzahujayeva N. Furan-phenolic oligomers //ACADEMICIA: An International Multidisciplinary Research Journal. – 2020. – Т. 10. – №. 6. – С. 1706-1712.
3. Исмоилов М. Ю., Алибоева Д. М. СРАВНИТЕЛЬНАЯ  ХАРАКТЕРИСТИКА НЕФТЕЙ ДОБЫВАЕМЫХ В УЗБЕКИСТАНЕ //Главный редактор: Ахметов Сайранбек Махсутович, д-р техн. наук; Заместитель главного редактора: Ахмеднабиев Расул Магомедович, канд. техн. наук; Члены редакционной коллегии. – 2021. – С. 30.
4. Исмоилов М., Мирзаходжаева Н., Абдуллаева М. А. Использование смолы госсипол в качестве антиоксидантного соединения //Главный редактор: Ахметов Сайранбек Махсутович, д-р техн. наук; Заместитель главного редактора: Ахмеднабиев Расул Магомедович, канд. техн. наук; Члены редакционной коллегии. – 2021. – С. 9.
5. Кулиев А.М., Кулиев Р.Ш., Антонова К.И. Нафтеновые кислоты. М., 1965.
6. Хамидов Б.Н., Рябова Н.Д., Ахмедов К.С. Способ очистки мылонафта. Авт.свид. №279846. – Открития, изобритения, промышленные образцы, товарные знаки, 1970, №27.