ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ГИПАНа

АННОТАЦИЯ

В статье исследуются условия синтеза полимеров, полученных на основе гидролизованного полиакрилонитрила и тетраэтоксилана, Определены влияющие факторы и соотношение компонентов реакции. Изучено изменение молекулярных масс и вязкость образцов, отобранных при различных температурах и пропорциях полимера. Анализ физико-химических свойств вещества производился с использованием методов дифференциального термического анализа.

ABSTRACT

The article examines the conditions for the synthesis of polymers obtained on the basis of hydrolyzed polyacrylonitrile and tetraethoxylane. The influencing factors and the ratio of the reaction components are determined. The change in molecular weights and viscosity of samples taken at different temperatures and proportions of the polymer was studied. The analysis of the physicochemical properties of the substance was carried out using the methods of differential thermal analysis.

Ключевые слова: полимер, ГИПАН, гидролизованный полиакрилонитрил, тетраэтоксилан, кремнийорганическое соединение, термопара, сшивка, вязкость раствора, термостабильность.

Keywords: polymer, HIPAN, hydrolyzed polyacrylonitrile, tetraethoxylane, organosilicon compound, thermocouple, crosslinking, solution viscosity, heat resistance.

Введение

Применение новых полимерных композиций, в том числе олигомеров и полимеров, содержащих термостойкий кремний, в ряде областей создает необходимость получения материалов с уникальными эксплуатационными свойствами, сочетающими высокие физико-механические характеристики, устойчивые к неблагоприятным атмосферным факторам и высокой термостойкости. Так к примеру кремнийорганические композиции применяются в качестве теплоизоляционных материалов для реакторов и труб электростанций, работающих в условиях высоких температур. Кроме того, экранирующая способность кремнийорганических соединений даже без специальных добавок выше, чем у обычных полимеров из-за большей атомной массы кремния по сравнению с углеродом. То есть радиационной стойкость этих материалов позволяет их применять в ядерной энергетике [1; 188-194 c., 2; 15970-15971 c].

В строительной индустрии одним из важных направлений является использование различных покрытий на основе кремнийорганических соединений как средства защиты от воздействия неблагоприятных атмосферных факторов. Одним из проявлений этого направления является создание и применение огнезащитных материалов [3; 54-55 с.].

Однако следует отметить, что рост производства большинство полимеров и полимерных композиций, их потребления в различных областях промышленности и техники несколько снижается из-за ряда серьезных недостатков, присущих таким материалам, так как под воздействием неблагоприятных факторов они подвергаются деструктивным процессам, приводящим к снижению прочности и повышается степень их возгорания [4; 256-260 с.].

Экспериментальная часть: Разработка новых полимерных композиций и изучение свойств термостойких кремнийсодержащих олигомеров и полимеров. Органические соединения используются для получения высокодисперсных огнеупорных и теплоизоляционных наполнителей на основе ГИПАНа, тетраэтоксилана, при помощи которых повышаются огнестойкость, их многоступенчатая защита от воздействия огня для древесины и строительных материалов,

ГИПАН, который считается промышленным отходом, получают путем гидролиза. В зависимости от условий гидролиза (температуры, типа катализатора, наличия органического растворителя) количество функциональных групп может варьироваться [5; 160 c.].

Химический состав ГИПАНа схематично можно выразить следующим образом:

Здесь a, b, c, x зависят от условий и продолжительности гидролиза.

Ракцию связывания тетраэтоксилана (Si(C2H5O)₄) с ГИПАНом, полученого из местного сырья, проводили в реакторе при различных соотношениях и температурах [6; 69-73c.].

50 мл ГИПАНа помещали в реактор, регулярно перемешивая при температуре 30-60 °С, под воздействием ультрафиолета, в присутствии эмульгаторов медленно по каплям добавляли тетраэтоксилан (ТЭОС). В течение нескольких часов при комнатной температуре полученую смесь перемешивали до получения вязкого полимера [7; 7340-7345 c.].

Реакции в разных пропорциях; ГИПАН:ТЭОС, 50:1; 50:2; 50:3; 50:4; 50:5 и постоянным перемешиванием. Соотношения реагирующих компонентов их влияние на полученный продукт дано в таблица 1.

Таблица 1

Свойства полимеров на основе полиакрилонитрила и тетраэтоксилана, гидролизованных в различных пропорциях и при температуре 30°С.

Из таблицы 1 видно, что при получении гидролизованного полиакрилонитрила и тетраэтоксилана в разных пропорциях, вязкость увеличивается только того, как количество петель в полученном полимере увеличивается с изменением концентрации тетраэтоксилана. При соотношении компонентов 50:1 при простом увеличении становиться сплошной массой. На основе вышеизложенного исследования продолжились с оптимальным соотношением 50:5 (10:1).

Реакцию проводили при различных диапазонах температур (30–80 °С) исходных реагентов (при увеличении соотношения ГИПАН от 50:1). В результате крупномасштабной реакции сшивания, при повышении температуры и количества TЭOС, твердая масса, полученная в результате этой реакции полимера, становится нерастворимой в растворителях, что, вероятно, связано с полным сшиванием участвующих реагентов. Образование твердой массы связано с тем, что растворимость полученного полимера снижается с увеличением степени перехода в решеточное состояние, что объясняется линейную форму ГИПАНа.

Увеличение температуры приводит к увеличению скорости процесса и увеличению выхода полимерного шва. Так к примеру повышение температуры выше 50 °C приводит к образованию полностью взаимосвязанной, твердой массы [8; 106-109 с.].

Таблица 2

На основе гидролизованного полиакрилонитрила и тетраэтоксилана в соотношении 50: 5. свойства полученного полимера

Также была исследована кинетика процесса сшивания компонентов полимера при различных температурах (таблица 2).

Из неё видно что на основе оптимального соотношения компонентов при полной температуре, наблюдается уменьшение вязкости ГИПАНа с повышением температуры (вязкость раствора при 30 °С составляет 40,48 N • мм/с, а при 70 °С - 26,40 N• мм/с) приводит к уменьшению вероятности сшивания, это связано с тем что с повышением температуры вязкость полученных полимеров уменьшается.

На основании экспериментов взаимодействие функциональных групп гидролизованного полиакрилонитрила с тетраэтоксиланом можно представить следующей схемой.

На схеме b указывает количество функциональных групп в схематическом представлении гидролизованного полиакрилонитрила, которые определяют вязкость полимера, полученного в результате сшивания группы CH-COO с тетраэтоксиланом. Превышение этого значения в соотношении 10:1 приводит к превращению полимера в твердую каучуко подобную массу.

Кроме изучения со отношения компонентов и влияние температуры на вязкость полученного полимера одновременно изучали его воспламеняемость, то есть термическую стабильность полученного полимера. Его термостойкость анализировали методом ДTА (дифференциального термического анализа).

Термоаналитические исследования проводили на анализаторе NETZSCH STA-409 PG TG-DSC, оборудованном термопарой K-типа (Low RG Silver) с использованием алюминиевых штифтов. Вес образцов было в диапазоне 5-6 мг. Все измерения проводились при скорости очистки 50 мл/мин в инертной атмосфере азота. Измерение температуры проводилось при скорости нагрева 20–600 °С в диапазоне 10 град/мин. Настройка проводились путем введение в измерительную систему: индия, висмута, олова, этилового спирта, хлорида цезия. Получен график термостойкости кремнийорганических веществ (рис. 1) [9; 64-69 с.].

Рисунок 1. Дифференциальное тепловидение кремнийорганического полимера на основе гидролизованного полиакрилонитрила и тетраэтоксилана

При анализе результатов дифференциального термического анализа необходимо в первую очередь учитывать связанную и несвязанную воду в молекуле вешества. Основываясь на энтальпию образования молекул, необходимо проанализировать, какая связь разорвана, и как она влияет на массу анализируемого вешество. При этом следует помнить, что все процессы разрушения связи эндотермичны. Дериватограммы, на рис. 1, изображает результаты термического анализа полимера. При температуре 522°C наблюдается сильное тепловыделение (экзотермическая реакция), связанное с пиролитическим разложением полимера, которое сопроваждается выделением воды. Общая потеря веса в диапазоне измерения образца составила 27,4%. При повышение температуры 548–550°C при длине обычных С-С (соответствующей энтальпии) наблюдается разрушения этих связей, процесс их полного разрыва продолжается до тех пор, пока не останется связь Si-O, до образования золы является [10; 102-105с.].

В процесе экисперимента также была проанализирована средняя молекулярная масса и элементный состав различных кремнийорганических полимеров (таблица 3).

Таблица 3

Анализ средней молекулярной массы и элементного состава полимера на основе гидролизованного полиакрилонитрила и тетраэтоксилана.

Данные результатов, приведённых в таблице 3, указывают на зависимость степени сшивания реагентов от количества связующего реагента, что полностью соответствует законам реакций полимеризации, то ест увеличение связующего реагента повышает степень их сшивания, а увеличение количества не связывающего реагента ГИПАНа, имеет обратно пропорциональный эффект, резкое уменьшение сшивания. Это, в свою очередь, отражается на результатах элементарного анализа каждого полимера [11; 472-474 с.].

По результатам термического анализа синтезированых кремнийорганических полимеров, было определено, что в молекуле ГИПАНа, при его взаимодействии с тетраэтоксисиланом происходит увеличение кремнийорганических мостиков, т.е образование связи Si-O-Si ввлияющих на повышение термической стабильности полимера, это и определило наиболее лучший вариант синтеза термостабильного полимера, и повлияло на направление последующих исследований [ 12; 294–296 с.].

Выводы: На основе процесса с шивания ГИПАНа с ТЭОС изучены факторы, влияющие на процесс синтеза полимера, для этой реакции синтезировали высокодисперсные тугоплавкие и теплопроницаемые наполнители с заданной температурой 50⁰С и ТЭОС 10:1. Изучены их физико-химические свойства, определены их структура и химический состав. Изучены тепловые и физические свойства полученых тугоплавких полимеров соединений под действием химических реагентов.

Список литературы:

1. Chatgilialoglu C. Organosilanes in Radical Chemistry Principles, Methods, and Applications; Wiley&Sons, Ltd: West Sussex, U.K., 2004.Р. 188-194.
2. Lepage O., Kattnig E. Ferstner A. J. Am Chem. Soc. 2004, 126, p.15970-15971.
3. Заиков Г.Е., Арцис М.И. Последние достижения в области снижения горючести полимерных материалов. XVIII Ежегодная конференция. //Пластические массы, -2007.-№5. - С.54-55.
4. Borais R., Georlette P. Полимерные антипирены. Требования и рынок. //Kunststoffe. 2004. Т.94. №9. С.256-260.
5. В.Н.Ахмедов, Л.Н.Ниязов, К.Э.Рузиева, Ф.Ф Рахимов, Паноев Н.Ш. Гидрофобизация в строительстве. (монография).- Издательство Бухара, Дурдона, 2018. c160.
6. В.Н. Ахмедов, К.Э. Рўзиева, М.С. Рахматов, Н.Ш.Паноев, Ҳ.Р. Рўзиев, С.М. Муроджонов. Гидрофоб цемент олишнинг баъзи аспектлари // Фан ва технологиялар тараққиёти. Илмий-техникавий журнал, Бухоро, 2018 №1. 69-73б.
7. Akhmedov V.N., Niyozov L.N., Panoyev N.Sh., Vakhmudjonov S.M. Production and application of hudrophobizing polimer compositions // International journal of advanced research in science, Engeneering and Technology, India, Vol. 5, Issue 11, November 2018. page7340-7345.
8. Л.Н.Ниязов, Паноев Н.Ш, В.Н.Ахмедов, С.М Муроджонов, А.А Хайдаров. Гидрофобизация цементных и керамических изделий с использованием водорастворимих кремнийорганических соединений // Композиционные материалы Узбекиский научно-технический и производственный журнал, 2019. №1. С106-109
9. Н.Ш Паноев., В.Н.Ахмедов. Кремнийорганик бирикмалар асосидаги теплоизоляцион қопламаларнинг янги таркибини яратиш ва хоссаларини ўрганиш // Фан ва технологиялар тараққиёти. Илмий-техникавий журнал, Бухоро, 2019 №3. 64-69б.
10. Panoyev N.Sh., Akhmedov V.N., Niyozov L.N., Eshonqulov A. Synthesis, propererties and applications of antipyrines based on polymers // Фан ва технологиялар тараққиёти. Илмий-техникавий журнал, Бухоро, 2019 №5. 102-105б.
11. В.Н. Ахмедов, М.С. Рахматов, Н.Ш.Паноев. Технология получения композиций на основе кремнийорганическых гидрофобизирующих полимеров // II international scientific conference of young researchers. Baku, 2018. с 472-474.
12. Б. Собиров, В.Н Ахмедов, Н.Ш.Паноев. Влияние параметры на выход кремнийорганическых мономеров // Сборник трудов международной научно-технической конференции студентов, магистрантов на тему Молодежь-залог будушева великой степи. Шымкент, 2019. С 294-296.