ТЕРМОПАРООБРАБОТКА-КАК МЕТОД ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрены вопросы подготовки сульфидных руд и концентратов к гидрометаллургической переработке методом термопарообработки, целью которого является термической обработки с нагретым водяным паром флотоконцентратов и кеков с получением огарка хорошего качества для выщелачивания освобожденного от серы, мышьяка и органических веществ.

ABSTRACT

In the article given experimental results of preparation of sulfide ores and concentrates for the hydrometallurgical processing by the method of thermal decomposition. The purpose of thermal processing with heated steam flotation concentrates and cakes in further quality cinder for leaching exempt from sulfur arsenic and organic substances.

Ключевые слова: термопарообработка, концентрат, сера, выщелачивание, обжиг, огарок.

Keywords: thermo-steaming, centrate, sulfur, leaching, roasting, grinding.

Введение. В настоящее время актуальной проблемой является выбор эффективной технологии переработки упорных сульфидных руд и концентратов где важной роль играет подготовка сульфидных материалов к гидрометаллургической переработке [1,2] .

Результаты исследований. Нами проведены анализ поведение сульфидных минералов руд и флотокнцентратов, цинковые кеки Алмалыкского горно-металлургического комбината. Основную проблему при извлечении золота из упорных сульфидных руд создает: тонкая ассоциация мелкодисперсного золота с сульфидами железа, кроме того руды содержат сорбционно-активное углистое вещество (0,3% до 1,0%). Содержание серы во флотоконцентрате после операции флотации достигает 33,0% а содержание углерода 2,0%, что снижает извлечение золота. При этом сквозное извлечение золота не превышает 50-55%.  Проблеме переработки упорных золотосодержащих руд и концентратов посвящено довольно много работ. Большинство разработчиков предлагают сохранение цианистого процесса, как основного метода извлечения золота. Приемлемые показатели в данном случае достигаются благодаря включениям в технологическую схему дополнительных операций или включению спе­циальных приёмов: выщелачивание в присутствии ионообменных смол, использование операции сверхтонкого помола для вскрытия дисперсного золота перед цианированием кварцевых и некоторых других разновидностей золотых руд и концентратов, ведение операции флотаци­онной доводки для доизвлечения углерода из огарков окислительного обжига. Наиболее радикальным методом вскрытия упорных золотосодержащих сульфидных концентратов до сих пор считался окислительный обжиг, получивший довольно широкое распространение в практике золотодобывающей промышленности. Золото при этом извлекается цианированием огарка. Для получения качественного огарка с минимальным содержанием в нём серы и мышьяка были предложены двухстадийный обжиг в кипящем слое. При этом на первой стадии обжига происходит отгонка мышьяка (500-550°С), а на второй стадии (650-700°С) - удаляется сера. Нежелательным явлением в процессе окислительного обжига золото-мышьяковистых сульфидных концентратов является неполное удаление мышьяка, вследствие образования нелетучего соединения мышьяка-арсената-железа, а также легко вплавляемые вещества пассирующего частички золота. Кроме того, возможно загрязнение атмосферы токсичными газами и потери золота из-за пылеобразования.

Более перспективным по сравнению с простым окислительным об­жигом является окислительно-хлорирующий обжиг и хлоридовозгонка. В процессе окислительного обжига в присутствии хлор-агента устраняется возможность появления "термической пассивности" золота вследствие хлорирования металлических примесей и их поверхностных окислительных пленок на золоте. Недостатком хлорирующего обжига является возможность хлори­рования самого золота с потерей его в газовую фазу в виде возго­нов.

Была исследована возможность вскрытия тонковкрапленного в сульфидах золота в автоклаве [3-6]. Окисление арсенопирита при повышенной температуре и давлении в присутствии кислорода проис­ходит как в кислой, так и в щелочной среде. В щелочной среде окисление арсенопирита протекает с полным переходом мышьяка и серы в раствор. В кислой же среде мышьяк сначала переходит в раствор в виде мышьяковой кислоты, а затем осаждается в форме арсената железа. Следует отметить, что, несмотря на хорошие технологические показатели, вскрытие упорных золотосодержащих концентратов по вышеизложенной схеме связано с использованием сложных и дорогостоя­щих автоклавов, работающих при высокой температуре и давлении (до 50 атм.).

Из-за тех или иных недостатков вышеперечисленные методы не внедрены в производство. В связи с этим были проведены исследования возможности переработки упорных руд и концентратов способом термопарообработки с последующим выщелачиванием огарка. Результаты экспериментов, проведенные для сравнения степени извлечения благородных металлов при цианирование исходных материалов и материалов после термопарообработки показывают высокую эффективность термопарообработки, как метод вскрытия упорных золотосодержащих сульфидных мышьяковистых руд и концентратов. При этом извлечения золота и серебра, при цианировании продукта термопарообработки составляет более 92%.

В процессе термопарообработки соединений металлов взаимодействует с парами воды c участием кислорода и сернистого ангидрида по реакции:

2As₂S₃+3H₂O+4,5O₂=2As₂O₃+3H₂S+ 3SO₂                                                                          (1)

4As+3SO₂=As₂O₃+3S_(суб)                                                                                         (2)

2As₂S₃+3SO₂=2As₂O₃+9S_(исп)                                                                                    (3)

А также были проведены исследования возможности переработки цинковых кеков способом термопарообработки с последующим сернокислотным выщелачиванием огарка. Цинковой кек имеет сложный состав и содержат более 20 химических элементов, в котором цинк представляется в форме феррита и других нерастворимых соединений. Вместе с цинком в остаток от выщелачивания почти полностью переходят свинец, золото, серебро а также до 50÷60% Cu и 30% Cd.

Минералогическим анализом установлено, что цинк в кеках содержится в количестве 23%, в том числе в виде – ZnO (0,8%), ZnSO₄ (1,2%), 2ZnO∙SiO₂ (3,9%), ZnO∙Fe₂O₃ (5,6%), ZnS (11,5%). Железо в кеках содержится в количестве 17,3%, в том числе в виде – FeS (2,5%), FeO (4,3%), Fe₂O₃ (8,7%). Свинец в кеках содержится в количестве 6,43%, в том числе в виде – PbO (4,4%), PbS (1,9%). Медь в кеках содержится в количестве 3,72% в том числе в виде CuS (1,6%), CuSO₄ (1,9%). Золото и серебро находятся в основном в металлическом виде.

При термопарообработке цинкового кека протекает ряд химических реакций, которые нами подразделены на следующие группы:

1. Окисление серосодержащих минералов: сфалерита, пирита, полусернистой меди, галенита и др.

2. Разложение силикатов и ферритов с водяным паром в присутствии кислорода и диоксида серы.

Установлено, что начало возгонки элементарной серы составляет 150-200⁰С, арсенопирит и пирит начинают разлагаться при 450-500⁰С. Полное разложение пирита, арсенопирита и халькопирита завершается при температуре ~700⁰С. При этом в газовую фазу переходят такие летучие оксиды, как диоксид серы (сернистый ангидрид), и другие легколетучие компоненты.

Элементарная сера всегда присутствует в цинковом продукте в свободной или связанной с органическими соединениями формах. Кроме того, она может образоваться при протекании различных реакций, в том числе за счет разложения сфалерита, пирита, халькопирита, арсенопирита и полусернистой меди. В условиях термопарообработки она может находиться в твердом, жидком и парообразном состояниях. Поэтому химическое взаимодействие между элементарной серой и парами воды можно описать реакциями:

3S_(тв) + 2H₂O_(г) = 2H₂S + SO₂                                                                               (4)

3S_(тв) + 2H₂O_(ж) = 2H₂S + SO₂                                                                             (5)

1,5S₂ + 2H₂O_(г) = 2H₂S + SO₂                                                                (6)

При термопарообработки феррита цинка с водяным паром с участием сернистого ангидрида разлагается с образованием сульфата цинка по реакции:

ZnO∙Fe₂O₃+SO₂+H₂O_пар=ZnSO₄+Fe₂O₃+H₂ ΔG⁰₂₉₈ = -1176.9 кДж/моль                              (7)

Сфалерит взаимодействует с парами воды c участием кислорода по реакции:

ZnS + O₂ + 2H₂O_пар = ZnSO₄ + 2H₂ ΔG⁰₂₉₈= -520.59 кДж/моль                                  (8)

Cульфидов меди при термопарообработке в присутствии водяного пара и кислорода окисляются по реакции:  

2CuS+H₂O_пар+1,5О₂=2СuO+H₂S+SO₂ ΔG⁰₂₉₈ = -265,77 кДж/моль                            (9)

При температуре выше 150°С молекулы серы конденсируются на поверхности молекул воды, пары которой в реакционную зону поступают с температурой 100°С. В условиях слабого вакуума эта масса уносится в зону охлаждения. Когда температура паров воды будет ниже 230°С, пары в теплообменнике конденсируются, сера выделяется в отдельную (мелкодисперсную) твёрдую фазу:

2H₂S + SO_2, ®3S + 2H₂O DG⁰₄₇₃=-31,0 кДж/моль.                                            (10)

Эта фаза имеет более высокую температуру, чем поступающие из парогенератора пары воды, одна часть паров воды реагирует с серой, образуя сероводород и диоксид серы по реакции, которые адсорбируются на поверхности другой части паров воды и потоком уносятся в зону охлаждения. Таким образом, растворённые (в паровом состоянии) в воде газы взаимореагируют и вновь образуют элементарную серу в субколлоидном состоянии, иначе говоря, при термопарооработке, водяной пар, в конечном итоге, служит массоносителем.

Огарок термопарообработки выщелачивали раствором серной кислоты. Применение серной кислоты является технологически и экономически оправданным, так как при этом получают раствор сульфата цинка, который можно вводить в основной цикл цинкового завода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Многолетнее лабораторные опыты по низкотемпературного процесса диссоциации сульфидных минералов методом термопарообработки показывает высокоэффективной отгонки серы, мышьяка и органических материалов из различных  сульфидных руд и концентратов по сравнению другими методами. Способствует увеличение извлечение полезных компонентов при дальнейших гидрометаллургической переработки продуктов термопарообработки.

Термопарообработка цинкового кека при оптимальном температурном режиме во времени приводит к уменьшению массы навески продукта и росту содержания цинка и других металлов в огарке. На основании полученных результатов и по экономическим соображениям можно утверждать, что оптимальная температура термопарообработки составляет 600⁰С, а время термопарообработки - 1 час. Результаты исследования свидетельствуют о возможности эффективной переработки цинковых кеков с последующим сернокислотным выщелачиванием.

Список литературы:

1. Марченко Н. В. Металлургия тяжелых цветных металлов. Электронный учебно-методический комплекс. Красноярск : ИПК СФУ, 2009.-394 с.
2. Владимиров Л.П. Термодинамические расчеты равновесия металлургических реакции. -М.: Металлургия, 1970. -528 с.
3. Ахтамов Ф.Э., Нишонов Б.У. К вопросу переработки цинковы кеков // Теория и технология металлургического производства. – Москва, 2016. – №1. – С. 69-72.
4. Akthamov F.E. Study of low temperature technologies of processing zinc cakes with the method of thermo-steaming// Международный научно-исследовательский журнал Евразийский союз ученых (ЕСУ). 2020. - №6 (75) - С. 4-8.
5. Патент PУз №IAP05300. Рух кекларини қайта ишлаш усули/ Абдурахмонов С.А., Ахтамов Ф.Э., Курбанов А.А., Тошқодирова Р.Э. // Зарегестрирован в государственном реестре изобретений Республики Узбекистан 20.10.2016. – Бюл. №11.
6. Абдурахмонов С.А., Ахтамов Ф.Э. Исследование возможности переработки цинковых кеков термопарообработкой // Горный вестник Узбекистана. – Навои, 2016. ‒ №1. ‒ С. 91-93